Вестник нефтегазовой отрасли Казахстана

2707-42262957-806X

KMG Engineering

109030

10.54859/kjogi109030

Physicochemical characterization of by-products of the Shymkent oil refinery as potential raw materials for the rubber industry

Kaldybayeva

Aru R.

PhD student, Department of Technology of Inorganic and Petrochemical Productionskaldybayevaaru@gmail.comhttps://orcid.org/0009-0007-3677-9676Turebekova

Gaukhar Z.

Candidate of Technical Sciences, Professor, Department of Technology of Inorganic and Petrochemical Productionsg.ture@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3251-1449

M. Auezov South Kazakhstan University84

01102026

20102026

Aim. Comprehensive physicochemical characterization of two large-tonnage by-products of the Shymkent Oil Refinery (PetroKazakhstan Oil Products LLP, PKOP) — oil sludge and flake gas sulfur — and assessment of their suitability as secondary raw materials for the rubber industry. Methods. An averaged oil sludge sample from the sludge storage pond, its organic fraction isolated by Soxhlet extraction, and grade 9990 gas sulfur were studied using standard GOST methods, FTIR spectroscopy, and scanning electron microscopy with energy-dispersive analysis (SEM-EDS). Results. The PKOP oil sludge is a polydisperse layered system containing 61.86–71.22% organic matter, 0.33–5.20% water, and 23.58–37.81% mineral impurities. The organic fraction exhibits high density (989 kg/m³), Conradson carbon residue (13.5%), acid number (22.0 mg KOH/g), and a heavy fractional composition comparable to industrial asphaltene-resin plasticizers. PKOP gas sulfur (grade 9990) shows high purity (99.978%) and, according to FTIR and SEM-EDS data, is identical to technical sulfur (GOST 127.1-93). Conclusions. The results substantiate the use of the oil sludge organic fraction as a plasticizer and gas sulfur as a vulcanizing agent in elastomer compositions.

oil sludgegas sulfurrefining by-productplasticizervulcanizing agent

мұнай шламыгаз күкіртімұнай өңдеудің жанама өніміпластификаторвулканизациялаушы агент

нефтешламгазовая серапобочный продукт нефтепереработкипластификаторвулканизующий агент

Введение Процессы переработки нефти неизбежно сопряжены с образованием больших количеств побочных продуктов и отходов, создающих серьёзную экологическую нагрузку [1, 2]. К числу наиболее крупнотоннажных и проблемных побочных продуктов нефтеперерабатывающей промышленности относятся нефтяные шламы и элементарная сера. Нефтяные шламы — сложные полидисперсные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и механических (минеральных) примесей — накапливаются в резервуарных парках, шламонакопителях и на очистных сооружениях нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Мировой объём образования нефтяных шламов оценивается более чем в 60 млн тонн ежегодно [1, 3]. Нефтешламы классифицируются как опасные отходы вследствие содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), тяжёлых металлов и летучих органических соединений, представляющих угрозу для почв, грунтовых вод и атмосферного воздуха [1, 2]. Элементарная сера, извлекаемая из нефти и природного газа в процессе гидроочистки и десульфуризации (главным образом по процессу Клауса), производится в мировых масштабах в объёме около 70 млн тонн в год [4, 5]. Избыточная сера, не находящая рынка сбыта, складируется на промышленных площадках, создавая пожаро- и взрывоопасность, а также риски загрязнения окружающей среды [6, 7]. В Республике Казахстан оба вида побочных продуктов генерируются в значительных объёмах. Крупные НПЗ — Шымкентский (ТОО «ПетроКазахстан Ойл Продактс», PKOP), Атырауский, Павлодарский — имеют шламонакопители, в которых аккумулированы многолетние запасы нефтяных отходов [3]. Газовая сера производится как побочный продукт на тех же предприятиях [7]. Дополнительную актуальность этим работам придают поручения по итогам заседания Совета Безопасности Республики Казахстан (май 2023 г.) о снижении промышленных выбросов и гармонизации национальных экологических стандартов с международными, что актуализирует поиск путей рациональной утилизации нефтяных отходов. Перспективным направлением квалифицированной утилизации таких побочных продуктов служит их вовлечение в состав резиновых смесей в качестве функциональных ингредиентов [8, 9]. Резиновая промышленность потребляет широкий спектр компонентов нефтяного происхождения: пластификаторы (технологические масла, асфальтено-смолистые мягчители), вулканизующие агенты (элементарная сера), наполнители (технический углерод) [10]. Замена коммерческих ингредиентов побочными продуктами НПЗ позволяет одновременно решить экологическую проблему (утилизация отходов) и экономическую задачу (снижение себестоимости продукции) [11]. Однако для обоснования возможности использования конкретных побочных продуктов в качестве сырья для резиновой промышленности необходима их предварительная комплексная физико-химическая характеристика, позволяющая оценить состав, свойства и потенциальную пригодность для целевого применения [12]. Цель Целью настоящей работы является комплексная физико-химическая характеристика двух побочных продуктов ТОО «PKOP» — нефтяного шлама из шламонакопителей и газовой серы — и оценка их пригодности в качестве потенциального сырья для резиновой промышленности (нефтешлам — как источник пластификатора, сера — как вулканизующий агент). Материалы и методы Объекты исследования Нефтяной шлам Нефтяной шлам отобран из шламонакопителя ТОО «PKOP» (г. Шымкент, Казахстан). Для исследования была получена средняя проба нефтешлама, отобранная методом систематического опробования по глубине шламонакопителя. Следует отметить, что нефтешлам как полидисперсная нестабильная система характеризуется непостоянством физических свойств: при повторных определениях для одного и того же образца результаты могут различаться на 50% и более [12]. Поэтому для обеспечения представительности результатов использована усреднённая проба, а все определения проведены не менее чем в двух параллелях. Органическая часть нефтешлама (ОЧНШ) Органическую часть выделяли из средней пробы нефтешлама методом экстракции в аппарате Сокслета. Методика подробно описана ниже в подразделе «Методика выделения органической части нефтешлама». Газовая сера Чешуйчатая газовая техническая сера марки 9990 (СТ РК 2442-2014), произведённая на Шымкентском НПЗ (ТОО «PKOP»). Для сравнения использована техническая сера по ГОСТ 127.1-93. Методы исследования Методика выделения органической части нефтешлама Выделение органической части проводили методом экстракции в аппарате Сокслета с последующей отгонкой растворителя. Подготовка пробы. Навеску нефтешлама массой 50,0 ± 0,1 г гомогенизировали стеклянной палочкой и смешивали с безводным сульфатом натрия (Na₂SO₄) в соотношении 1:1 по массе для связывания остаточной влаги. Тщательное перемешивание с Na₂SO₄ обеспечивает удаление свободной и связанной воды, что предотвращает образование эмульсий при экстракции и повышает эффективность извлечения органических компонентов (пробоподготовка соответствует методу US EPA 3540C). Экстракция. Подготовленную пробу помещали в бумажную экстракционную гильзу и устанавливали в аппарат Сокслета. В круглодонную колбу вносили 250 мл хлороформа (х.ч.). Выбор хлороформа в качестве растворителя обусловлен его средней полярностью, обеспечивающей эффективное извлечение как масляных компонентов, так и смол и асфальтенов [13]. Систему соединяли с обратным холодильником и нагревали на колбонагревателе до температуры кипения растворителя (61 °С). В ходе экстракции растворитель испарялся из колбы, конденсировался в обратном холодильнике, стекал в экстракционную камеру, где растворял органические компоненты нефтешлама. По заполнении камеры раствор через сифонную трубку возвращался в колбу, завершая один цикл экстракции. Экстракцию вели в течение 8–12 часов до тех пор, пока растворитель в экстракционной камере не становился бесцветным, что свидетельствовало о полноте извлечения. Отгонка растворителя. Полученный экстракт фильтровали и осушали, пропуская через слой безводного Na₂SO₄. Растворитель удаляли на ротационном вакуумном испарителе при температуре водяной бани 40–50 °С и пониженном давлении. Отгонку вели до прекращения выделения конденсата и достижения постоянной массы остатка в колбе. Результат. В колбе оставалась органическая часть нефтешлама (ОЧНШ) — вязкая тёмно-коричневая масса, представляющая собой смесь углеводородов, смол и асфальтенов. Продукт взвешивали и использовали для дальнейших исследований. Полноту экстракции контролировали по обесцвечиванию растворителя в экстракционной камере аппарата Сокслета. По данным фазового анализа (табл. 3), содержание органической фракции в средней пробе нефтешлама составляет 61,86–71,22 мас.%, что определяет теоретический максимум выхода ОЧНШ. Полученная ОЧНШ характеризовалась содержанием органических веществ 99,36 мас.% при содержании остаточных механических примесей 0,78 мас.%. Стандартные физико-химические методы Физико-химические свойства нефтешлама и ОЧНШ определяли стандартными методами, перечисленными в таблице 1. Таблица 1. Методы определения физико-химических свойств <table width="99%"> <tbody> <tr> <td> Определяемый параметр </td> <td> Метод / Стандарт </td> </tr> <tr> <td> Плотность жидкого нефтешлама </td> <td> Ареометрический по ГОСТ 3900 </td> </tr> <tr> <td> Плотность ОЧНШ </td> <td> Пикнометрический по ГОСТ 3900 </td> </tr> <tr> <td> Динамическая вязкость жидкого нефтешлама </td> <td> Капиллярный вискозиметр </td> </tr> <tr> <td> Условная вязкость ОЧНШ (воронковая) </td> <td> Метод истечения через воронку </td> </tr> <tr> <td> Фазовый состав нефтешлама </td> <td> Методы ГОСТ (содержание воды, нефтепродуктов, мех. примесей) </td> </tr> <tr> <td> Фракционный состав ОЧНШ </td> <td> Перегонка на аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011 </td> </tr> <tr> <td> Температура вспышки ОЧНШ </td> <td> Метод открытого тигля по ГОСТ 4333 </td> </tr> <tr> <td> Коксуемость ОЧНШ </td> <td> По Конрадсону, ГОСТ 19932 </td> </tr> <tr> <td> Кислотное число ОЧНШ </td> <td> Титрование, ГОСТ 5985 </td> </tr> <tr> <td> pH нефтешлама </td> <td> Потенциометрический </td> </tr> <tr> <td> Химический состав минеральной части </td> <td> Рентгенофлуоресцентный анализ </td> </tr> </tbody> </table> Качественные показатели газовой серы Определены в соответствии с СТ РК 2442-2014 и ГОСТ 127.1-93: массовая доля серы, золы, органических веществ, кислот, воды, насыпная плотность, внешний вид, механические примеси. ИК-Фурье спектроскопия (FTIR) Спектры записаны на спектрометре Shimadzu IR Prestige-21 с приставкой НПВО Pike Technologies Miracle в диапазоне 4000–400 см⁻¹. Исследованы образцы газовой серы PKOP и технической серы по ГОСТ 127.1-93. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДС) Исследования проведены в Региональной испытательной лаборатории инженерного профиля «Конструкционные и биохимические материалы» ЮКУ им. М. Ауэзова. ЭДС-система: INCA (Oxford Instruments). Исследованы образцы газовой серы PKOP и технической серы. Результаты Характеристика нефтяного шлама ТОО «PKOP» Послойное строение Нефтешлам ТОО «PKOP» характеризуется ярко выраженной послойной структурой (табл. 2), типичной для нефтяных шламов длительного хранения [1]. Таблица 2. Послойный состав нефтешлама ТОО «PKOP» <table width="97%"> <tbody> <tr> <td> Слой </td> <td> Тип эмульсии </td> <td> Содержание нефтепродуктов, % </td> <td> Содержание воды, % </td> <td> Содержание мех. примесей, % </td> </tr> <tr> <td> Верхний </td> <td> Вода в нефти (В/Н) </td> <td> 25,9 </td> <td> ≤ 5,4 </td> <td> ≤ 2,4 </td> </tr> <tr> <td> Средний </td> <td> Нефть в воде (Н/В) </td> <td> 11,2 </td> <td> 53,1 </td> <td> 5,7 </td> </tr> <tr> <td> Нижний </td> <td> Суспензия </td> <td> 1,3 </td> <td> 40,6 </td> <td> 35,6 </td> </tr> </tbody> </table> Верхний слой содержит наибольшую концентрацию нефтепродуктов (25,9%) и представляет основной интерес для выделения органической фракции. Средний слой — разбавленная эмульсия типа «нефть в воде» с высоким содержанием воды (53,1%). Нижний слой — преимущественно минеральный осадок с высоким содержанием механических примесей (35,6%) и минимальным содержанием нефтепродуктов (1,3%). Данное послойное строение обусловлено процессами гравитационного расслоения при длительном хранении: лёгкие нефтяные фракции концентрируются в верхнем слое, тяжёлые минеральные частицы оседают на дно, а вода занимает промежуточное положение [14]. Следует отметить, что показатель «содержание нефтепродуктов» в послойном анализе (табл. 2) характеризует свободные (извлекаемые) нефтепродукты и не совпадает по методике определения с показателем «органическая часть» средней пробы (табл. 3), который рассчитывается по разности и включает всю сумму органических веществ, в том числе адсорбированных на поверхности минеральных частиц; о значительной доле таких адсорбированных органических веществ свидетельствуют высокие потери при прокаливании минеральной части (40,5%, табл. 5). Поэтому прямое сопоставление значений таблиц 2 и 3 некорректно. Физико-химические свойства средней пробы Результаты анализа физико-химических свойств средней пробы нефтешлама представлены в таблице 3. Таблица 3. Физико-химические свойства средней пробы нефтешлама ТОО «PKOP» <table width="98%"> <tbody> <tr> <td> Показатель </td> <td> Единица </td> <td> Значение </td> </tr> <tr> <td> Фазовый состав </td> <td> </td> <td> </td> </tr> <tr> <td> Органическая часть </td> <td> мас.% </td> <td> 61,86–71,22 </td> </tr> <tr> <td> Вода </td> <td> мас.% </td> <td> 0,33–5,20 </td> </tr> <tr> <td> Минеральная часть* </td> <td> мас.% </td> <td> 23,58–37,81 </td> </tr> <tr> <td> Плотность </td> <td> кг/м³ </td> <td> 892–901 </td> </tr> <tr> <td> Динамическая вязкость (жидкая фаза) </td> <td> </td> <td> </td> </tr> <tr> <td> при 20 °С </td> <td> Па·с </td> <td> 0,004–0,009 </td> </tr> <tr> <td> при 50 °С </td> <td> Па·с </td> <td> 0,002–0,006 </td> </tr> <tr> <td> при 80 °С </td> <td> Па·с </td> <td> 0,0011–0,0015 </td> </tr> <tr> <td> pH </td> <td> — </td> <td> 6–9 </td> </tr> <tr> <td> Температура начала кипения </td> <td> °С </td> <td> 70–80 </td> </tr> <tr> <td> Температура застывания </td> <td> °С </td> <td> от −2 до 0 </td> </tr> </tbody> </table> * Рассчитано по разности: 100% − органическая часть − вода. Высокое содержание органической части (61,86–71,22%) при относительно низком содержании воды (0,33–5,20%) указывает на то, что средняя проба нефтешлама обогащена углеводородами и представляет значительный ресурсный потенциал для извлечения и использования органических компонентов [11]. Плотность (892–901 кг/м³) соответствует диапазону, характерному для тяжёлых нефтяных систем с повышенным содержанием смол и асфальтенов [15]. Динамическая вязкость закономерно снижается с увеличением температуры (от 0,004–0,009 Па·с при 20 °С до 0,0011–0,0015 Па·с при 80 °С), что типично для ньютоновских или слабо аномальных нефтяных жидкостей. Диапазон pH (6–9) указывает на нейтральную до слабощелочной реакцию, что благоприятно с точки зрения коррозионной безопасности при обращении с материалом. Низкая температура начала кипения (70–80 °С) свидетельствует о наличии лёгких углеводородных фракций. Фракционный и химический состав минеральной части Гранулометрический состав механических примесей, выделенных из нефтешлама, и их химический состав представлены в таблицах 4 и 5. Таблица 4. Гранулометрический состав механических примесей нефтешлама <table width="100%"> <tbody> <tr> <td> Фракция </td> <td> Содержание, мас.% </td> </tr> <tr> <td> 1,25 мм </td> <td> 4,6 </td> </tr> <tr> <td> 0,8 мм </td> <td> 1,2 </td> </tr> <tr> <td> 0,6 мм </td> <td> 1,62 </td> </tr> <tr> <td> 0,5 мм </td> <td> 1,4 </td> </tr> <tr> <td> 0,4 мм </td> <td> 3,28 </td> </tr> <tr> <td> 0,4 мм </td> <td> 88,8 </td> </tr> </tbody> </table> Подавляющая часть механических примесей (88,8%) представлена тонкодисперсной фракцией с размером частиц менее 0,4 мм. Это объясняется длительным пребыванием шлама в шламонакопителе, в ходе которого происходит диспергирование и истирание минеральных частиц [14]. Приведены средние значения параллельных ситовых анализов; отклонение суммы фракций от 100% (+0,9%) обусловлено погрешностью метода и округлением результатов. Таблица 5. Химический состав минеральной части нефтешлама <table width="99%"> <tbody> <tr> <td> Компонент </td> <td> Содержание, мас.% </td> </tr> <tr> <td> SiO₂ </td> <td> 35,6 </td> </tr> <tr> <td> Fe₂O₃ </td> <td> 11,5 </td> </tr> <tr> <td> CaSO₄ </td> <td> 5,3 </td> </tr> <tr> <td> CaO </td> <td> 3,3 </td> </tr> <tr> <td> MgO </td> <td> 2,6 </td> </tr> <tr> <td> Al₂O₃ </td> <td> 1,2 </td> </tr> <tr> <td> Потери при прокаливании </td> <td> 40,5 </td> </tr> <tr> <td> Итого </td> <td> 100,0 </td> </tr> </tbody> </table> Минеральная часть представлена преимущественно кварцем (SiO₂ — 35,6%), оксидом железа (Fe₂O₃ — 11,5%) и соединениями кальция (CaSO₄ + CaO — 8,6%). Высокие потери при прокаливании (40,5%) свидетельствуют о значительном содержании адсорбированных органических веществ на поверхности минеральных частиц, что характерно для нефтешламов с развитой поверхностью контакта фаз [2]. Присутствие SiO₂, Fe₂O₃, CaO и Al₂O₃ обусловлено как природой исходной нефти (попутный песок, частицы пород), так и коррозионными продуктами технологического оборудования. Сульфат кальция (CaSO₄) — типичный компонент нефтешламовых систем, образующийся при нейтрализации сероводорода соединениями кальция [16]. Знание химического состава минеральной части важно для прогнозирования влияния остаточных примесей на свойства конечных продуктов, в частности резиновых смесей, при использовании органической части нефтешлама в качестве пластификатора. Характеристика органической части нефтешлама (ОЧНШ) Физико-химические свойства ОЧНШ, выделенной экстракцией в аппарате Сокслета (см. раздел «Материалы и методы»), представлены в таблице 6. Таблица 6. Физико-химические свойства органической части нефтешлама <table width="99%"> <tbody> <tr> <td> Показатель </td> <td> Значение </td> </tr> <tr> <td> Плотность при 20 °С, кг/м³ </td> <td> 989,0 </td> </tr> <tr> <td> Содержание воды, мас.% </td> <td> следы </td> </tr> <tr> <td> Содержание механических примесей, мас.% </td> <td> 0,78 </td> </tr> <tr> <td> Содержание органических веществ, мас.% </td> <td> 99,36 </td> </tr> <tr> <td> Условная вязкость при 80 °С, с </td> <td> 2,84 </td> </tr> <tr> <td> Температура вспышки (открытый тигель), °С </td> <td> 123 </td> </tr> <tr> <td> Коксуемость по Конрадсону, мас.% </td> <td> 13,5 </td> </tr> <tr> <td> Кислотное число, мг КОН/г </td> <td> 22,0 </td> </tr> </tbody> </table> Плотность ОЧНШ (989 кг/м³) существенно выше плотности средней пробы нефтешлама (892–901 кг/м³) и типичных нефтяных масел (870–920 кг/м³). Это свидетельствует об обогащённости ОЧНШ высокомолекулярными компонентами — смолами и асфальтенами, характеризующимися повышенной плотностью (1000–1200 кг/м³ для асфальтенов) [15]. Для сравнения, плотность промышленного асфальтено-смолистого пластификатора (АСП) из гудрона Анастасиевской нефти составляет 970–1010 кг/м³ [17], что близко к значению для ОЧНШ. Содержание механических примесей (0,78%) невелико, что свидетельствует об эффективности экстракции хлороформом в сочетании с фильтрацией. Однако для промышленного применения в качестве пластификатора может потребоваться дополнительная очистка от минеральных примесей. Коксуемость по Конрадсону (13,5%) — высокая, что подтверждает обогащённость ОЧНШ смолами и асфальтенами. Для сравнения: коксуемость тяжёлых гудронов казахстанских нефтей составляет 12–20% [15], а промышленного пластификатора АСП — 10–15% [17]. Значение коксуемости ОЧНШ попадает в диапазон, характерный для потенциальных пластификаторов резиновых смесей. Кислотное число (22,0 мг КОН/г) — повышенное по сравнению с типичными нефтяными остатками (0,5–5 мг КОН/г). Это объясняется окислительными процессами, протекающими в нефтешламе при длительном хранении в шламонакопителе. Смолы, обладающие высокой реакционной способностью, легко окисляются кислородом воздуха с образованием карбоксильных и сложноэфирных групп [18]. Данный процесс ускоряется вследствие развитой поверхности минеральной части нефтешлама, катализирующей окислительное дегидрирование смол в асфальтены. С точки зрения применения в качестве пластификатора резиновых смесей, повышенное кислотное число может иметь двоякое значение: с одной стороны, полярные окисленные группы могут улучшать взаимодействие пластификатора с полярными наполнителями (оксид цинка, кремнезём); с другой стороны, кислотные компоненты могут частично расходовать активатор вулканизации (ZnO), что необходимо учитывать при составлении рецептур [10]. Температура вспышки (123 °С) свидетельствует о присутствии некоторого количества лёгких фракций в ОЧНШ, несмотря на преимущественно тяжёлый состав. Это значение достаточно для безопасной работы при температурах смешения на вальцах (40–80 °С), но требует соблюдения мер пожарной безопасности. Фракционный состав ОЧНШ Фракционный состав ОЧНШ, определённый перегонкой на аппарате АРН-2, представлен в таблице 7. Таблица 7. Фракционный состав ОЧНШ (перегонка АРН-2) <table width="99%"> <tbody> <tr> <td> Параметр </td> <td> Значение </td> </tr> <tr> <td> Температура начала кипения, °С </td> <td> 91 </td> </tr> <tr> <td> 10% перегнано при, °С </td> <td> 300 </td> </tr> <tr> <td> 15% перегнано при, °С </td> <td> 350 </td> </tr> <tr> <td> Выход фракций до 360 °С, мас.% </td> <td> 19,0 </td> </tr> <tr> <td> Остаток + потери, мас.% </td> <td> 81,0 </td> </tr> </tbody> </table> Результаты перегонки подтверждают преимущественно тяжёлый фракционный состав ОЧНШ: 81% материала не перегоняется до 360 °С и остаётся в виде остатка. Лишь 19% составляют фракции, отгоняемые до 360 °С, причём основная часть этих фракций выкипает в диапазоне 300–360 °С (10% при 300 °С, 15% при 350 °С). Данное распределение типично для тяжёлых остатков казахстанских нефтей с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов [15]. Наличие 17–19% среднекипящих фракций (91–360 °С) объясняет относительно невысокую вязкость ОЧНШ и может способствовать её технологической совместимости с каучуками при смешении. Сравнение свойств ОЧНШ с промышленными пластификаторами Для оценки потенциальной пригодности ОЧНШ в качестве пластификатора резиновых смесей проведено сравнение её свойств с характеристиками промышленного АСП (таблица 8). Таблица 8. Сравнение свойств ОЧНШ с промышленным АСП-пластификатором <table width="97%"> <tbody> <tr> <td> Показатель </td> <td> ОЧНШ (данная работа) </td> <td> АСП из гудрона Анастасиевской нефти [17] </td> <td> Масло ПН-6Ш (ТУ 38.1011217-89) </td> </tr> <tr> <td> Плотность 20 °С, кг/м³ </td> <td> 989 </td> <td> 970–1010 </td> <td> 960–980 </td> </tr> <tr> <td> Коксуемость, мас.% </td> <td> 13,5 </td> <td> 10–15 </td> <td> 0,5–2 </td> </tr> <tr> <td> Температура вспышки, °С </td> <td> 123 </td> <td> 200–250 </td> <td> 200 </td> </tr> <tr> <td> Кислотное число, мг КОН/г </td> <td> 22,0 </td> <td> 2–5 </td> <td> 0,5 </td> </tr> <tr> <td> Остаток 360 °С, % </td> <td> 81 </td> <td> 90–95 </td> <td> 5–15 </td> </tr> </tbody> </table> По плотности и коксуемости ОЧНШ наиболее близка к АСП. Существенное отличие — повышенное кислотное число (22 vs. 2–5 мг КОН/г) и более низкая температура вспышки (123 vs. 200–250 °С). Эти различия обусловлены окислительным старением нефтешлама и наличием лёгких фракций. По совокупности свойств ОЧНШ может рассматриваться как аналог АСП с более высокой степенью окисленности и более широким фракционным составом. Окончательная оценка пригодности ОЧНШ в качестве пластификатора может быть дана только по результатам испытаний в конкретных рецептурах резиновых смесей. Характеристика газовой серы ТОО «PKOP» Качественные показатели Результаты анализа газовой серы представлены в таблице 9. Таблица 9. Качественные показатели газовой серы ТОО «PKOP» <table width="98%"> <tbody> <tr> <td> № </td> <td> Показатель </td> <td> Норма (марка 9990) </td> <td> Фактическое значение </td> </tr> <tr> <td> 1 </td> <td> Массовая доля серы, %, не менее </td> <td> 99,90 </td> <td> 99,978 </td> </tr> <tr> <td> 2 </td> <td> Массовая доля золы, %, не более </td> <td> 0,05 </td> <td> 0,005 </td> </tr> <tr> <td> 3 </td> <td> Массовая доля органических веществ, %, не более </td> <td> 0,06 </td> <td> 0,016 </td> </tr> <tr> <td> 4 </td> <td> Массовая доля кислот (H₂SO₄), %, не более </td> <td> 0,004 </td> <td> 0,0003 </td> </tr> <tr> <td> 5 </td> <td> Массовая доля воды, %, не более </td> <td> 0,2 </td> <td> 0,001 </td> </tr> <tr> <td> 6 </td> <td> Внешний вид </td> <td> Чешуйки жёлтого цвета </td> <td> Соответствует </td> </tr> <tr> <td> 7 </td> <td> Насыпная плотность, г/см³ </td> <td> 1,0–1,3 </td> <td> 1,0 </td> </tr> <tr> <td> 8 </td> <td> Механические примеси </td> <td> Не допускаются </td> <td> Отсутствуют </td> </tr> </tbody> </table> Все показатели газовой серы PKOP не только соответствуют, но и значительно превышают требования стандарта СТ РК 2442-2014 для высшей марки 9990. Чистота 99,978% при минимальном содержании золы (0,005%), органических веществ (0,016%) и кислот (0,0003%) свидетельствует о высоком качестве серы, получаемой на Шымкентском НПЗ. Для использования в качестве вулканизующего агента в резиновых смесях критическим требованием является высокая чистота серы (≥99,5%) и минимальное содержание кислотных примесей, которые могут ингибировать вулканизацию (классификация ASTM D4528). Газовая сера PKOP полностью удовлетворяет этим требованиям. FTIR-анализ образцов серы ИК-Фурье спектры газовой серы PKOP и технической серы представлены на рисунке 1. А) Б) Рисунок 1. ИК-Фурье спектры газовой серы PKOP (А) и технической серы (Б) Оба спектра практически идентичны и демонстрируют бесструктурные профили в диапазоне 4000–400 см⁻¹ с пропусканием, близким к 100%. Это полностью согласуется с гомоатомной природой элементарной серы (S₈): вследствие высокой симметрии молекулы S₈ (циклооктасера, симметрия D₄d) большинство её фундаментальных колебаний запрещены в ИК-спектре правилами отбора либо проявляются очень слабо и лежат ниже ~500 см⁻¹ [19]. Слабые артефакты при частотах ниже 530 см⁻¹ могут быть отнесены к колебаниям S–S кольца S₈, которые становятся слабо ИК-активными вследствие эффектов кристаллической упаковки. Незначительное различие в наклоне базовой линии (техническая сера — более выраженный наклон) объясняется различием в дисперсности порошков: более мелкие кристаллы технической серы обеспечивают большее рассеяние ИК-излучения в режиме НПВО [20]. Полная идентичность спектров подтверждает, что газовая сера PKOP не содержит детектируемых FTIR органических или неорганических примесей и по химическому составу эквивалентна технической сере стандартного качества. СЭМ-ЭДС анализ образцов серы СЭМ-изображения и ЭДС-данные газовой серы PKOP и технической серы представлены на рисунках 2–3 и в таблице 10. Рисунок 2. СЭМ-изображения и ЭДС-данные газовой серы PKOP Рисунок 3. СЭМ-изображения и ЭДС-данные технической серы Таблица 10. Элементный состав поверхности образцов серы (ЭДС, мас.%) <table width="99%"> <tbody> <tr> <td> Элемент </td> <td> Газовая сера PKOP </td> <td> Техническая сера </td> </tr> <tr> <td> S </td> <td> 100,00 </td> <td> 100,00 </td> </tr> <tr> <td> Итого </td> <td> 100,00 </td> <td> 100,00 </td> </tr> </tbody> </table> ЭДС-анализ обоих образцов показал содержание серы 100,00 мас.% (нормированный результат): примеси других элементов (C, O, Fe, Si, Ca и т.д.) находятся ниже предела обнаружения метода (~0,1 мас.%), что согласуется с высокой чистотой как газовой серы PKOP, так и технической серы. Морфологические различия обусловлены различными технологиями получения и измельчения: газовая сера PKOP получается конденсацией из газовой фазы с последующим формованием в чешуйки, тогда как техническая сера проходит процесс промышленного помола. Данные различия в морфологии не влияют на химический состав (подтверждено ЭДС) и не являются препятствием для использования в резиновых смесях. Обсуждение На основании проведённых исследований в таблице 11 представлена обобщённая оценка пригодности двух побочных продуктов ТОО «PKOP» для резиновой промышленности. Таблица 11. Обобщённая оценка пригодности побочных продуктов ТОО «PKOP» для резиновых смесей <table width="98%"> <tbody> <tr> <td> Критерий </td> <td> ОЧНШ (как пластификатор) </td> <td> Газовая сера PKOP (как вулканизующий агент) </td> </tr> <tr> <td> Химическая совместимость с каучуками </td> <td> Высокая: смолисто-асфальтеновый состав близок к промышленным пластификаторам </td> <td> Полная: чистая элементарная сера, стандартный компонент </td> </tr> <tr> <td> Чистота / содержание основного вещества </td> <td> 99,36% органических веществ, 0,78% мин. примесей </td> <td> 99,978% серы, 0,005% золы </td> </tr> <tr> <td> Термическая стабильность </td> <td> Температура вспышки 123 °С — достаточно для смешения (40–80 °С) </td> <td> Tпл = 112,8 °С, Tкип = 444,6 °С — в допустимом диапазоне </td> </tr> <tr> <td> Преимущества </td> <td> Нулевая стоимость сырья; утилизация нефтешлама </td> <td> Нулевая/низкая стоимость; высокая чистота; пригодность для микрокапсулирования </td> </tr> <tr> <td> Ограничения </td> <td> Вариабельность состава; повышенное кислотное число; необходимость экстракции </td> <td> Пылеобразование (нормируется по ГОСТ 12.1.005-88; устраняется микрокапсулированием) </td> </tr> <tr> <td> Ближайший промышленный аналог </td> <td> АСП из гудрона Анастасиевской нефти </td> <td> Техническая сера по ГОСТ 127.1-93 </td> </tr> <tr> <td> Рекомендация </td> <td> Пригодна для испытаний в рецептурах резиновых смесей </td> <td> Пригодна для прямого использования и для микрокапсулирования </td> </tr> </tbody> </table> Заключение <ol> <li>Нефтяной шлам шламонакопителя ТОО «PKOP» представляет собой полидисперсную систему послойного строения с преобладанием органической фракции (61,86–71,22 мас.%) и содержанием минеральной части 23,58–37,81 мас.%. Минеральная часть преимущественно тонкодисперсная (88,8% частиц 0,4 мм) и состоит из SiO₂ (35,6%), Fe₂O₃ (11,5%), CaSO₄ (5,3%), CaO (3,3%) и Al₂O₃ (1,2%).</li> <li>Органическая часть нефтешлама (ОЧНШ), выделенная экстракцией хлороформом в аппарате Сокслета, характеризуется высокой плотностью (989 кг/м³), повышенной коксуемостью по Конрадсону (13,5%), высоким кислотным числом (22,0 мг КОН/г) и тяжёлым фракционным составом (81% остатка выше 360 °С). По совокупности свойств ОЧНШ сопоставима с промышленными асфальтено-смолистыми пластификаторами (АСП), что обосновывает её потенциальную пригодность в качестве мягчителя резиновых смесей.</li> <li>Газовая сера ТОО «PKOP» (марка 9990) характеризуется высокой чистотой (99,978% серы) с минимальным содержанием примесей. По данным FTIR и СЭМ-ЭДС, газовая сера PKOP идентична по химическому составу технической сере ГОСТ 127.1-93, что подтверждает её пригодность для прямого использования в качестве вулканизующего агента, а также в качестве исходного материала для получения модифицированных форм серы (микрокапсулированной, полимерной).</li> <li>Оба побочных продукта ТОО «PKOP» обладают ресурсным потенциалом для использования в резиновой промышленности. Дальнейшие исследования должны быть направлены на разработку рецептур резиновых смесей с применением ОЧНШ в качестве пластификатора и газовой серы (в том числе микрокапсулированной) в качестве вулканизующего агента, с оценкой технологических, вулканизационных и физико-механических свойств получаемых резин.</li> </ol> Дополнительная информация Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи. Финансирование. Авторы заявляют об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования. Благодарности. Авторы выражают благодарность Региональной испытательной лаборатории инженерного профиля «Конструкционные и биохимические материалы» ЮКУ им. М. Ауэзова за проведение СЭМ-ЭДС исследований, а также профессору Юсупову Ф.М. (Филиал РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина в г. Ташкенте) за ценные консультации при обсуждении результатов работы. Вклад авторов. Калдыбаева А.Р. — проведение экспериментальных исследований, обработка и анализ данных, написание текста рукописи; Туребекова Г.З. — концепция и дизайн исследования, научное руководство, редактирование рукописи. Все авторы внесли существенный вклад в проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию до публикации.

Hu G., Li J., Zeng G. Recent development in the treatment of oily sludge from petroleum industry: A review // Journal of Hazardous Materials. 2013. Vol. 261. P. 470–490.

Jasmine J., Mukherji S. Characterization of oily sludge from a refinery and biodegradability assessment using various hydrocarbon degrading strains // Journal of Environmental Management. 2015. Vol. 149. P. 118–125.

Чинакулова А.Н., Ниязбекова Р.К. Обработка и утилизация нефтешламов // Инновации. Наука. Образование. 2021. № 38. С. 557–569.

Worthington M.J., Kucera R.L., Chalker J.M. Green chemistry and polymers made from sulfur // Green Chemistry. 2017. Vol. 19. P. 2748–2761.

Голубева И.А., Морозкин Ф.С. Основные направления повышения эффективности процесса Клауса // НефтеГазоХимия. 2015. № 3. С. 77–84.

Boyd D.A. Sulfur and its role in modern materials science // Angewandte Chemie International Edition. 2016. Vol. 55. P. 15486–15502.

Елюбаев Ж.С. Проблемы правового регулирования производства серы в Казахстане // Нефть и газ. 2009. № 2.

Туребекова Г.З. и др. Утилизация и вторичное использование отходов нефтедобычи и нефтепереработки в производстве резин. 2017.

Новопольцева О.М., Каблов В.Ф., Кракшин М.А. Материалы и рецептуростроение резиновых смесей для шинной и резинотехнической промышленности. Волгоград: ВолгГТУ, 2009. С. 7–10.

10.

Dick J.S. Rubber Technology: Compounding and Testing for Performance. 2nd ed. Munich: Hanser, 2014.

11.

Тюкилина П.М. и др. Оценка ресурсного потенциала тяжелых нефтяных остатков на основе DEA-метода // Нефтехимия. 2019. Т. 59, № 6. С. 652–658.

12.

Федоров Д.Ю. Исследование свойств и способов утилизации нефтесодержащих отходов // Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития. С. 201.

13.

Цамаева П.С., Эльмурзаев А.А., Тарамов Ю.Х. Обработка нефтесодержащих шламов экстракцией растворителем // Вестник ГГНТУ. Технические науки. 2023. Т. 19, № 3(33). С. 42.

14.

Соколов Л.И. Переработка и утилизация нефтесодержащих отходов. 2017.

15.

Орикбаев М.Қ. и др. Интенсификация процесса замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков казахстанских нефтей // Вестник науки Южного Казахстана. 2018. № 4. С. 145–149.

16.

Чалов К.В. Каталитический пиролиз нефтешламов: автореф. дис. … канд. хим. наук. 2013.

17.

Вихарева И.Н. и др. Синтез и исследование свойств пластификатора на основе нефтехимического сырья // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2020. № 4. С. 57–73.

18.

Абдуллин А.И. и др. Изменение вязкостных свойств нефтяных битумов в процессе старения // Вестник Технологического университета. 2019. Т. 22, № 10. С. 25–29.

19.

Steudel R. Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I. Berlin; Heidelberg: Springer, 2003. 202 p. (Topics in Current Chemistry, Vol. 230).

20.

Udvardi B., Kovács I.J., Fancsik T. et al. Effects of Particle Size on the Attenuated Total Reflection Spectrum of Minerals. ResearchGate, 2016. URL: https://www.researchgate.net/publication/305748394 (дата обращения: 15.04.2026).