Сұрыпталған және сұрыпталмаған пластикалық қалдықтардың пиролиз өнімдерін салыстыру

Толық мәтін

Кіріспе

 

Қалдықтарды басқару мәселесі қазір жай ғана экология тақырыбы емес. Ол қаланың тазалығына, полигондардың жағдайына, су мен топырақтың қауіпсіздігіне тікелей тиіп тұр. Әсіресе пластикалық қалдықтар бөлек мәселе болып шықты: жеңіл, арзан, көп қолданылады, бірақ табиғатта ұзағынан сақталады. Қазақстандағы қатты тұрмыстық қалдықтардың ішінде пластиктің үлесі шамамен 15% деңгейінде екені көрсетіледі, оның басым бөлігі орауыш материалдар мен полиэтилен негізіндегі қалдықтарға келеді [1, 2]. Яғни мәселе бір-екі бөтелке немесе пакетпен шектелмейді. Күнделікті тұтынудан кейін қалатын пластик біртіндеп полигонға, топыраққа, кей жағдайда су жүйелеріне түседі. Оның ұзақ уақыт сақталуы экожүйеге де, адам денсаулығына да созылмалы қауіп тудырады.

Қазақстан үшін пластик қалдықтары мәселесі қағаз жүзіндегі экологиялық ұраннан әлдеқайда нақты. 2023 жылғы мәлімет бойынша, елде шамамен 730 мың тонна пластик қалдығы түзілген. Жан басына шаққанда жылына 37,2 кг. Салыстыру үшін, әлемдік орташа көрсеткіш 32 кг шамасында [4]. Айырмашылық аса үлкен көрінбеуі мүмкін, бірақ қалдық жинау, сұрыптау және өңдеу инфрақұрылымы әлсіз ел үшін әр килограмм қосымша жүктеме береді.

Заң жағынан өзгеріс бар. 2021 жылы қабылданған жаңа Экологиялық кодекс пластикті полигондарға көмуге шектеу қойып, қалдықтарды басқарудың иерархиялық принципін енгізді [4, 22]. Бірақ заңның болуы жүйенің бірден жұмыс істеп кеткенін білдірмейді. Полигондардың 20%-ы нормалық стандарттарға сай болса да, пластмасса қалдықтарын жинау және қайта өңдеу, әлі де толық шешілген мәселе ретінде айту бұрыс [4, 22]. Мемлекет 317 миллиард теңгені құрайтын 67 жаңа жобаны мақұлдады, оның ішінде 43 қайта өңдеу зауытын пайдалануға беру [5]. Оның мақсаты қалпына келтірудің 40% деңгейіне жету.

Қазақстанда ecoqolday бағдарламасы шеңберінде полимерлерді жинау мен қайта өңдеуді субсидиялау, сондай-ақ өндірушілердің кеңейтілген жауапкершілігі тетігін күшейту айналмалы экономикаға көшудің негізгі құралдарының бірі болып саналады [4, 5]. Бұл өтініштің үлесі ауқымды. Алайда, іс жүзінде пластикалық қалдықтардың сапасы әрдайым бірдей бола бермейді: егер таза PE бір жерде жиналса, онда тамақ қалдықтарымен, қағазбен, PVC, PET қоспаларымен араласқан материал басқа жерлерде тұнбаға түседі. Мұндай жағдайда тек өңдеуге сену жеткіліксіз. Соңғы жылдары Қазақстан қалдықтарды басқару жүйесін жаңғырту бойынша көп жұмыс атқаруда. Пластмассаның ластануымен күресу жөніндегі жаһандық келісімді әзірлеуге қатысу, өнімнің өмірлік цикліне негізделген есептеу әдістерін енгізу және қалған мөлшерді дәл болжауға ұмтылу бағыттың өзгеріп жатқанын көрсетеді [27]. Бірақ инфрақұрылымда әлі де алшақтық бар. Бір жағынан полимерлер өндірісі артып келеді. Екінші жағынан, бұл полимерлер қалдықтарға айналғаннан кейін олардың қозғалысын толық бақылау қиын. Цифрлық басқару элементтері енгізілгенімен, олар барлық аймақтарда бірдей нәтиже бермеуі мүмкін [27].Cол үшін пластик қалдықтарын жинау ғана емес, оларды химиялық тұрғыдан қайта өңдеу жолдары да маңызды бола бастады және оның бірі пиролиз әдісі.

Пиролиз кезінде пластикалық қалдықтардан үш түрлі өнім алынады: газ тәрізді фракция, сұйық өнім және қатты өнім. Негізгі назар көбіне сұйық отынға ауысады, бірақ қатты және газ өнімдерінің де практикалық маңызы бар [28]. Мәселе оның нақты құрамында, ал құрам бірінші кезекте қандай пластик пиролизге түскеніне байланысты.

Пластик қалдықтарды қайта қолданысқа жіберу жолын қалыптастырудан бөлек, пластиктердің пиролиз әдісімен алынған өнімін, дәлірек айтатын болсақ сұйық және балауыз өнімдерін (wax,oil) тікелей отын ретінде пайдалануға және химиялық заттар мен отын өндіру үшін бу крекинг қондырғылары немесе мұнай өңдеу зауыттары үшін шикізат ретінде пайдаланылуы мүмкін [14, 30].

Бұл мақалада пластикалық қалдықтардың пиролизі жалпы технология ретінде ғана қарастырылмайды. Негізгі назар өнімге, құрамына және қасиеттеріне беріледі. Шикізаттың сұрыпталу дәрежесі, пиролиз режимі, температура, қоспалардың болуы - барлығы өнімнің сапасын өзгертеді. Осы айырмашылықтарды талдау сұрыпталған және сұрыпталмаған пластик қалдықтарын өңдеуде қай тәсіл тиімдірек екенін түсінуге мүмкіндік береді.

 

1. Әдеби шолу

 

Пластикалық қалдықтарды пиролиз әдісімен өңдеу 1990 жылдардан бері зерттеліп келеді, алайда бұл мәселенің нақты күшеюі 2015 жылдан кейін байқалды. Содан бері мұхиттарда, топырақта және полигондарда пластиктің жиналуы ғылыми проблема ғана емес, сонымен қатар халықаралық экологиялық дағдарыс болып саналды. Бұрын пиролиз отын өндірудің әдісі ретінде жиі айтылатын болса, қазір ол жіктелуі, ластануы және араласуы қиын пластикалық қалдықтармен күресудің мүмкін әдістерінің бірі болып саналады.

2018 жылғы Шаруддин әрісптестерімен бірге реактор типі мен температурасының пиролиз өнімдеріне әсерін жүйелі түрде талдады [12]. Температура жоғарылаған сайын газ, сұйық және қатты өнімдердің арақатынасы өзгереді. Бірақ нәтиже тек температураға тірелмейді. Реактордың құрылысы, қыздыру жылдамдығы, шикізат бөлшектерінің өлшемі, араластыру режимі және жылу тасымалдағыштың болуы да өнімге әсер етеді. Мысалы, құм жылу тасымалдағыш ретінде қолданылса, пластик бөлшектері жылуды тезірек қабылдайды. Ал жылу біркелкі берілмесе, толық ыдырамаған қатты өнім көбірек қалуы мүмкін.

2015 жылғы “Pyrolysis study of polypropylene and polyethylene into premium oil products” атты мақалада таза PE және PP фракцияларының пиролизін тұрмыстық пластмассалардың сұрыпталмаған қоспасымен салыстырды [13]. Мұнда айырмашылық анық көрінеді. Сұрыпталған шикізаттан алынған қатты өнімнің құрамы болжамды: күл мөлшері төмен, металл қоспалары аз, элементтік құрамы тұрақты. Ал сұрыпталмаған пластикте бірінші партиясы екіншісіне ұқсамауы мүмкін. Бір үлгіде полиэтилен көп болса, келесісінде PET, PVC немесе тамақ қалдығымен ластанған пластмассалар басым болуы ықтимал. Мұндай жағдайда алынған “char”-ды бірден пайдалы өнім деп қабылдау асығыс болады. Алдымен оның күл мөлшері, хлор құрамы, ауыр металл іздері және беткі құрылымы тексерілуі керек.

2021 жылғы “Plastic waste and its management strategies for environmental sustainability” мақаласында авторлар пластикалық қалдықтарды экологиялық тұрақтылық тұрғысынан басқару стратегияларының бірі ретінде қарастырып, пиролизді оларды кәдеге жаратудың перспективалы термохимиялық әдісі ретінде сипаттады [9]. Бұл жерде пиролиздің артықшылығы бар: ол механикалық қайта өңдеуге жарамайтын пластиктермен де жұмыс істей алады. Бірақ шектеуі де бар. Егер шикізат тым ластанған болса немесе құрамында PVC көп болса, процестен кейінгі газ, сұйық өнім және қатты өнім қауіпсіздік жағынан қосымша бақылауды қажет етеді. Сондықтан пиролизді «бәрін шешетін технология» деп емес, нақты шикізат құрамына тәуелді әдіс ретінде қараған дұрыс.

Пиролиздің құндылығын тек экологиямен байланыстырып қою тарлық етеді. Мәселе пластикті жай ғана “жоюда” емес. Механикалық қайта өңдеуге жарамайтын қалдықтарды, ластанған қаптамаларды, аралас тұрмыстық пластиктарды пиролиз әдісі арқылы - отынға, химиялық шикізатқа немесе көміртекті қатты өнімге айналдыруға болады [6, 15]. Зерттеулерде катализатор қолданылып, қайта өңделген кезде жанармай тәрізді сұйық өнімнің шығымы 41,55%-дан 54,23%-ға дейін артқаны көрсетілген [15].

Энергия шығыны жағынан да пиролиз назар аудартады. Кейбір деректерде процестің энергетикалық шығыны шикізаттың жалпы құндылығының шамамен 5%-ын ғана құрайтыны айтылады [6]. Тағы бір маңызды көрсеткіш бар: көміртектің 75%-ға дейінгі бөлігін химия өнеркәсібіне қайта қайтару мүмкіндігі көрсетілген [6]. Қағаз жүзінде мұндай сандар технологияны тиімді етіп көрсетеді.

Сұрыпталмаған пластиктен алынатын өнім мөлшерін алдын ала болжауға арналған жұмыстар да бар. Кейбір авторлар өнім шығымын шамамен 10% дәлдікпен бағалауға болатынын көрсетеді [14]. Қалдық ағыны зертханадағыдай тұрақты емес. Бір қалдықта полиэтилен пакеттер басым болуы мүмкін, екіншіде PET бөтелкелер көп түседі және PVC араласып кетеді. Осындай өзгеріс сұйық өнімге ғана емес, қатты қалдықтың құрамына да әсер етеді.

 

2. Әдістеме

 

Бұл шолу кездейсоқ алынған материалдарға емес, ғылыми дерекқорларда индекстелген және рецензияланған жарияланымдарға сүйенеді. Іздеу кезінде негізгі назар пластикалық қалдықтардың пиролизінен кейін қалатын қатты өнімге аударылды. Сондықтан Plastic pyrolysis, char, solid residue, sorted and mixed plastic waste, fast pyrolysis кілт сөздер қолданылды.

Дереккөздерді таңдауда нақты талаптар қойылды. Пластмасса пиролизінен алынатын қатты қалдық туралы дерек болуы керек.. Тәжірибе жағдайлары жеткілікті сипатталуы тиіс. Температура, реактор түрі, қыздыру режимі, катализатордың бар-жоғы деректері болмаса, нәтижені қайталау да, басқа зерттеумен салыстыру да қиын. Осы талаптардан кейін қорытынды тізімге пиролиз механизмдерін түсіндіретін іргелі еңбектер мен қазіргі қолданбалы зерттеулер кірді, жалпы 30 дереккөз іріктелді.

 

3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ТАЛҚЫЛАУ

 

3.1. Пиролиздегі пластмассаның қасиеттері

 

Қатты өнімдердің қасиеттерін түсіну үшін алдымен полимерлердің әр түрлі типтерінің жылу әрекетін талдау қажет, өйткені олардың бастапқы материалдағы үлесі соңғы құрамды анықтайды. Соңғы құрамның бейнесі көрсетілген (1-сурет) .

Полиолефиндер-жоғары тығыздықтағы полиэтилен (HDPE, HDPE) және полипропилен (PP) - пластикалық қалдықтардың ең көп таралған компоненттері. 450-600°C диапазонындағы пиролизде олар негізінен полимер тізбектерінің кездейсоқ үзілу механизмі (random chain scission) және олефиндер түзу үшін β-үзіліс арқылы ыдырайды. Таза полиолефиндер үшін қатты өнімнің шығымы минималды және 1-5% массаны құрайды , бұл кокстың хош иісті прекурсорларының айтарлықтай түзілуінсіз тізбектердің іс жүзінде толық деполимерленуімен түсіндіріледі [10, 8]. Сондықтан сұрыпталған полиолефин шикізаты таза сұйық көмірсутектерді немесе аз күлді қатты өнім мақсатты түрде алу кезінде пиролиз үшін ең қолайлы болып табылады. 

1-сурет. Пиролизден кейінгі қатты өнім[11]

400-500°C диапазонында пиролиз кезінде Полистирол (PS) 3-8% масса мөлшерінде қатты өнім береді. Хош иістендіру реакцияларына және хош иісті фрагменттерді "айқастыруға" байланысты. Полиэтилентерефталат (PET) қоспаның қажетсіз құрамдас бөлігі болып табылады: оның пиролизі газдың және қатты өнімнің шығымдылығының жоғарылауына әкеледі (30-45 массаға дейін.) және құрамында оттегі бар функционалды топтармен - эфир байланыстарының ыдырау өнімдерімен қанықтыру. Сұрыпталмаған шикізатқа PET енгізу полиолефиндердің пиролизіндегі реакциялардың тепе-теңдігін бұзады және қатты өнімнің жалпы өнімділігін арттырады [10, 12].

Поливинилхлорид сұрыпталмаған пиролизде ерекше проблема тудырады. 250°C-тан жоғары қызған кезде дегидрохлорлану HCl және конъюгацияланған Полиен тізбектерін қалыптастыру үшін жүреді, олар одан әрі хош иістендіріліп, құрамында хлордың көп мөлшері бар көміртегіге бай қатты зат түзеді (>20% масса. PVC-дағы бастапқы хлор пайызы). Сұрыпталмаған қоспадағы басқа пластмассалармен бірлескен PVC пиролизінде HCl органикалық компоненттермен әрекеттесіп, қатты зат және газ фазасында хлорланған хош иісті қосылыстар түзеді-қалдықты қолдануды шектейтін ықтимал улы қосылыстар [1, 8].

 

3.2. Қатты өнімнің пайда болу механизмдері

 

Пластикалық қалдықтардың пиролизінің қатты өнімі хош иістендіру, поликонденсация және графиттеу реакцияларының нәтижесінде түзілетін көміртекті материал болып табылады [28]. Биомасса пиролизіндегі қатты өнімдердің айырмашылығы мынада: полимерлі шикізаттың табиғатына байланысты пластикалық қатты өнімдер көміртегінің жоғары құрамымен (әдетте жіктелетін ағындар үшін>75%) және құрамында оттегі бар функционалдық топтардың төмен құрамымен сипатталады [8, 9, 28].         

PS пиролиз процесінде көптеген хош иісті фрагменттер түзіледі және олар жоғары температурада бір-бірімен қосылып, құрамында көміртегі бар тығыз құрылымды құра алады. Басқаша айтқанда, мұнда қатты өнімдердің түзілуі полимердің ыдырауымен ғана емес, сонымен қатар хош иісті фрагменттердің хош иістендірілуі мен тоғысу реакциясымен де байланысты. Бұл механизм полиолефиндерге ұқсамайды. Осы себепті PS-ден алынған қалдықтардың мөлшері мен морфологиясы PE және PP-ден өзгеше болады. Пиролизден кейінгі полиэтилентерефталатты айтатын болсақ, құрамы күрделі болып келеді. PET ыдырауы терефтал қышқылы мен оның туындыларының аралық түзілуі арқылы жүреді. Температура әрі қарай көтерілгенде, осы аралық өнімдер көміртекті матрицаға конденсацияланады. PET құрамында оттек бар, сондықтан алынған қатты өнімнің бетінде оксидті топтар көбірек болуы мүмкін. Бір жағынан, мұндай топтар адсорбциялық қасиетті жақсартады. Екінші жағынан, олар қатты өнімнің жылулық құндылығын төмендетіп, көмірсутекті матрицалармен үйлесімділігін нашарлатуы мүмкін [10, 12].

Қатты өнімнің мөлшері қыздыру жылдамдығына қатты тәуелді. Баяу пиролизде, мысалы қыздыру жылдамдығы <10°C/мин болғанда, ұшпа өнімдер реакция аймағында ұзағырақ қалады. Олар шикізат бөлшектерінің бетінде қайта конденсацияланып, қатты қалдықтың үлесін арттырады. Ал жылдам пиролизде жағдай өзгереді: қыздыру жылдамдығы >500°C/с болғанда, ұшпа өнімдер реакция аймағынан тез шығарылып кетеді. Конденсацияға уақыт аз. Әсіресе PE мен PP сияқты полиолефиндерде бұл қатты өнім шығымын төмендетеді. Кварц құмын инертті жылу тасымалдағыш ретінде шикізатпен 4:1 қатынасында қолдану жылудың тез әрі біркелкі берілуіне көмектеседі, сондықтан тәжірибе нәтижесін қайталау жеңілдейді [3, 8].

 

3.3. Шикізатты сұрыптау дәрежесінің қатты өнім сипаттамаларына әсері

 

Сұрыптау қатты өнімге тікелей әсер етеді. Бұл жерде мәселе тек “таза” немесе “лас” пластикте емес. Әңгіме пиролизден кейін қалатын “char” мөлшері, оның күлділігі, көміртек үлесі және әрі қарай қолдануға жарамдылығы туралы болып отыр. Әдебиеттерде осыған қатысты үш негізгі тұжырым жиі қайталанады.

Бірінші тұжырым - сұрыпталмаған пластиктен қатты өнім көбірек шығады. Әдетте мұндай қалдықтарда қатты өнім шығымы сұрыпталған полиолефиндерге қарағанда 2-5 есе жоғары болады. Сұрыпталған PE/PP үшін қатты өнім көбіне 1-10% масс. аралығында болса, сұрыпталмаған қоспаларда бұл көрсеткіш 10-25% масс. деңгейіне дейін жетеді [8, 9]. Себебі сұрыпталмаған пластиктің ішінде кокс түзуге бейім компоненттер көп: PVC, PET, толтырғышы бар пластмассалар, тамақ қалдығы, бояғыштар, желімдер, металл қақпақтар мен жапсырмалар. Зертханада таза полиэтиленмен жұмыс істегенде мұндай факторлар аз байқалады, ал нақты тұрмыстық қалдықта олар бірден алдыңғы қатарға шығады [7, 9].

Екінші тұжырым - сұрыпталған шикізаттан алынған қатты өнім сапасы тұрақтырақ. Мұндай “char” құрамында көміртек үлесі жоғары, шамамен 75-90%, ал күл мөлшері әдетте <3% болады. Бұл оны кейін көміртекті материал немесе белсендірілген көмір алу үшін қолдануға мүмкіндік береді. Сұрыпталмаған қалдықта көрсеткіш әлдеқайда күрделі: көміртек мөлшері 50-75% аралығында, ал күл 5-20% дейін жетуі мүмкін [8, 13].

Үшінші тұжырым - нәтижені қайталау. Сұрыпталмаған шикізатта әр партия әртүрлі болуы мүмкін: бір үлгіде PE көп, екіншісінде PET немесе PVC үлесі жоғары, үшіншісінде қағаз, алюминий немесе органикалық ластағыштар араласып кетеді. Сондықтан алынған қатты өнімнің құрамы да тұрақсыз болады. Бұл өнеркәсіптік масштабқа шыққанда үлкен кедергі тудырады. Өнімді стандарттау қиын. Ал сұрыпталған шикізатпен жұмыс істегенде температура, ұстау уақыты және жылу тасымалдағыш пен шикізат қатынасы арқылы қатты өнім қасиетін басқаруға көбірек мүмкіндік бар [8, 10, 29]. 

1-кесте. Сұрыпталған және сұрыпталмаған пластмассалардың қатты өнімдерінің өнімділігін салыстыру [7, 8, 9, 13]

Сұрыптау дәрежесі артқан сайын қатты өнім шығымы азаяды. Таза PE, PP және PS құрамындағы күл мөлшері өте төмен - шамамен 0,15-0,30%. Сондықтан олар пиролиз кезінде негізінен ұшпа және сұйық өнімдерге ыдырап, қатты қалдықты өте аз қалдырады [23]. Ал нашар сұрыпталған, қиын бөлінетін материалдарда жағдай басқа. Әсіресе қағаз, алюминий қабаты және көпқабатты иілгіш ламинаттар араласқан қалдықтарда қатты өнім 30-40% дейін жетуі мүмкін [24, 28]. Мұндай қатты өнімді “пайдалы көміртекті өнім” деп бірден айтуға болмайды. Алдымен оның күл құрамы, хлор мөлшері, металл қоспалары және беткі құрылымы бөлек тексерілуі керек. Жалпы салыстыру мәліметтері қысқаша бейнеде, кесте түрінде көрсетілді (1-кесте).

3.4. Сұрыпталмаған шикізаттағы қоспалар мен ластаушы заттардың рөлі

 

Сұрыпталмаған пластикалық қалдықтардағы органикалық және бейорганикалық ластаушы заттар қатты өнімдердің жұмысына айтарлықтай әсер етеді [28]. Органикалық ластауыштар-тамақ қалдықтары, бояғыштар, желімдер, қағаз жапсырмалары - қоспаның кокс санын көбейтеді және құрамында сұр және азот бар қосылыстардың көзі бола алады. Бейорганикалық компоненттер-металл қақпақтар, алюминий кірістірулер, минералды толтырғыштар-күлге айналады және көміртегі қалдықтарының тазалығын төмендетеді [7, 9].

Сұрыпталмаған пиролиздегі маңызды ластаушы PVC болып табылады. >250°C температурада PVC дегидрохлорлануы HCL түзілуіне әкеледі, ол аралас пиролизде полиолефин компоненттерімен әрекеттесіп, қатты затта хлорланған органикалық қосылыстар түзеді. Әдебиеттерге сәйкес, шикізатты PVC-ден алдын ала тазарту галогендердің құрамын 70-90% - ға төмендетуге мүмкіндік береді [1, 7]. Бірқатар электронды пластмассалар мен құрылыс полимерлерінде кездесетін бромдалған отқа төзімді заттар ұқсас улы қосылыстар түзеді - қатты өнімде шоғырланған бромдалған хош иісті заттар.

Бейорганикалық толтырғыштар пиролизде жай ғана қосымша зат болып тұрмайды. Каолин, тальк, кальций карбонаты, титан диоксиді және күйе сияқты пигменттер мен толтырғыштар полимердің термиялық ыдырауын жылдамдатуы мүмкін. Кей жағдайда олар катализатор сияқты жұмыс істейді: жеңіл көмірсутектер мен ароматты қосылыстардың түзілуіне жағдай жасайды. Бірақ оның екінші жағы бар. Мұндай қоспалар көміртекті қалдықтың, яғни кокстың, мөлшерін де арттыруы мүмкін [17].

Органикалық тұрақтандырғыштарда жағдай керісінше. Антиоксиданттар мен тұрақтандырғыштар радикалдарды ұстап, полимер тізбегінің үзілуін баяулатады. Нәтижесінде өнім құрамында ауыр көмірсутектер, әсіресе балауыз тәрізді фракциялар көбеюі мүмкін [17]. Бұл зертханада өнім құрамындағы бір айырмашылық сияқты көрінгенімен, нақты өңдеу кезінде үлкен мәселе тудырады: ауыр фракция көп болса, сұйық өнімді кейін тазарту да, тұрақтандыру да қиындайды.

Биомасса араласқан жағдайда реакция тағы өзгереді. Шикізаттағы күл мен сілтілі металдар, әсіресе калий мен натрий, бу фазасындағы өнімдердің екінші реттік крекингін күшейтеді. Соның салдарынан биомай шығымы төмендеп, газ бен биокөмір үлесі артады [16]. Яғни биомассаны пластикке “қосымша шикізат” ретінде ғана қарау жеткіліксіз. Оның минералдық құрамы пиролиз бағытын өзгертіп жібереді.

Ластаушы заттар өнімге ғана емес, қондырғының өзіне де әсер етеді. Реактор қабырғасында қақ жиналуы, шлактану және коррозия жүруі мүмкін. Әсіресе PVC бар қоспалар қауіпті, себебі пиролиз кезінде хлорлы сутек бөлініп, металл беттердің коррозиясын тездетеді [16, 18]. Бұл жай теориялық қауіп емес. Егер реактор ұзақ уақыт сұрыпталмаған қалдықпен жұмыс істесе, қондырғының ішкі беті, құбырлар және конденсация жүйесі қосымша қорғаныс пен жиі тазартуды қажет етеді.

Каталитикалық пиролизде қоспалар тағы бір мәселе ашады. Олар катализатордың белсенді орталықтарын бейтараптандыруы немесе оның кеуектерін бітеп тастауы мүмкін [17]. Мұндай кезде катализатор қағаз жүзінде тиімді болғанымен, нақты ластанған қалдықта тез әлсірейді. Бұған қоса, азот, фосфор, күкірт сияқты гетероатомдар мен металл қоспалары пиролиз майына өтеді. Кейін оны отын немесе химиялық шикізат ретінде қолдану үшін қосымша тазарту керек болады. Ал тазарту - қосымша шығын.

 

3.4.1. Қоспалардың реакция механизміне әсері

 

Сұрыпталмаған пластиктің пиролизі жеке полимерлердің пиролизіне ұқсамайды. Бір полимер бөлек ыдырағанда реакция жолы салыстырмалы түрде түсінікті болады. Ал бірнеше полимер мен қоспа бірге қыздырылғанда, молекулааралық әрекеттесулер басталады. Кейде синергетикалық әсер байқалады, кейде керісінше, реакция баяулайды немесе қатты қалдық көбірек түзіледі [23, 26]. Сондықтан сопиролизді тек “бірнеше пластикті бірге қыздыру” деп қарау дұрыс емес.

Сұрыпталмаған пластик қалдықтарында пиролиз процесі таза үлгілерге қарағанда кешігуі мүмкін. Кейбір зерттеулерде мұндай жүйелер үшін бірінші ретті реакция, қысқаратын сфера және қысқаратын цилиндр модельдері қолданылған [23]. Бұл модельдер реакцияның бір ғана қарапайым жолмен жүрмейтінін көрсетеді. Бөлшек өлшемі, қыздыру жылдамдығы, полимерлердің арақатынасы және қоспадағы минералдық заттар бәрі бірге әсер етеді.

Пиролиз әдісінде пластмасса биомассамен бірге жүргізілген жағдайда, пластмасса сутек доноры бола алады. Бұл биокөмірдің, яғни кокстың, түзілуін тежеп, сұйық өнімнің сапасын жақсартуы мүмкін [26]. Бірақ қоспаның құрамы өзгерсе, нәтиже де өзгереді. Мысалы, PET мөлшері 33%-дан жоғары болған жағдайда реакция қатты өнім түзілуіне қарай ығысады [24]. Себебі PET құрамындағы ароматты фрагменттер полиолефиндермен әрекеттесіп, кокс шығымын арттырады. Мұндай жағдайда сұйық өнімге үміт артқан процесс керісінше “char” мөлшерін көбейтіп жіберуі мүмкін.

Кейбір полимерлер реакция кезінде күтпеген рөл атқарады. Полиуретан, яғни PUR, қыздырылған кезде аммиак бөлуі мүмкін. NH₃ сол ортада “in situ” катализатор сияқты әсер етіп, басқа полимерлердің деполимеризациясын жеделдетеді [25]. Бірақ бұл да екіұшты құбылыс. Бір жағынан, ыдырау жеңілдейді. Екінші жағынан, азотты қосылыстар өнім құрамына өтіп, пиролиз майының сапасын төмендетуі мүмкін.

Жалпы термиялық ыдырау көбіне радикалдық механизммен жүреді: инициация, тізбектің өсуі және үзілу сатылары арқылы. Биомассадан бөлінетін еркін радикалдар полимер макромолекулаларының ыдырауын қоздыруы мүмкін [26]. Осы жерде пиролиздің басты қиындығы көрінеді: бір қоспа реакцияны жылдамдатады, екіншісі коксты көбейтеді, үшіншісі катализаторды істен шығарады. Сондықтан сұрыпталмаған пластик қалдықтарын өңдегенде тек температураны таңдау аз. Шикізаттың құрамын, қоспалардың түрін және олардың реакцияға ықпалын бөлек бақылау қажет.

 

3.5. Жылдам пиролиз режимі

 

Жылдам пиролиз режимі - бұл биомассаны немесе қатты тұрмыстық қалдықтарды оттегісіз ортада термиялық ыдыратудың жоғары тиімді технологиясы

Каталитикалық жылдам пиролизде жағдай одан да күрделірек. Ni-P-MCM-41 және POx/Al/SBA-15 катализаторлары қолданылған кезде левоглюкозенонның (LGO) шығымы 10%-дан 21%-ға дейін артқаны көрсетілген [19]. Ал қымыздық қышқылын қолданғанда DGP, яғни ангидроқант, 14% шығыммен алынуы мүмкін. Mg-HZSM-5 сияқты Льюис қышқылдары бар катализаторлар LAC өнімдерінің селективтілігін 33%-ға дейін көтереді [19]. Мұндай деректер катализатордың өнім бағытын өзгерте алатынын көрсетеді. Бірақ пластикалық қалдықтарда бұл әсер әрдайым таза жүрмейді: шикізатта PVC, PET, бояғыш, металл қоспалары немесе органикалық ластағыштар болса, катализатор тез әлсіреуі мүмкін.

Сондықтан жылдам пиролизді тек “температураны көтеру” деп түсіндіру қате. Мұнда үш нәрсе бірге жұмыс істейді: жылу тасымалдағыш мөлшері, қыздыру жылдамдығы және өнімдердің реакция аймағынан қаншалықты тез шығарылуы. Біреуі бұзылса, қатты өнімнің шығымы да, сапасы да өзгереді. Әсіресе зерттеу нысаны char болса, 400-600°C диапазоны, алдын ала қыздырудағы ~300°C аймақ және шикізат-құм қатынасы нақты бақылауда болуы керек. Әйтпесе алынған қатты қалдықты басқа зерттеулермен салыстыру қиын болады.Қатты тұрмыстық қалдықтарды өңдеуде УТТ-500 және УТТ-3000 қондырғылары синтетикалық мұнай, газ және энергия өндірумен қатар, дәстүрлі жағу әдістерімен салыстырғанда зиянды шығарындыларды айтарлықтай азайтып, тұйық циклді экономика принциптеріне сәйкес келетіні дәлелденді   [21]. Тұжырымдамалық талқылаулар көрсеткендей, Бренстед қышқылдық орталықтары LGA-ны дегидратациялау арқылы LGO түзілуін жеделдетсе, Люис қышқылдары LAC өндірісіне қажетті молекулалық қайта топтасу реакцияларын қолдайды [19].

Температура 500-600 °C-қа дейін көтерілгенде, C-C және C-O байланыстарының үзілуі нәтижесінде фурандар мен хош иісті көмірсутектер басым өнімге айналады. Дегенмен, катализаторлардың қышқылдық топтарын жоғалтуына байланысты рециркуляция мүмкіндігінің шектеулілігі, реактордағы коррозия мәселелері және реакция жолдарын дәл басқару үшін реакторлық инженерияны жетілдіру қажеттілігі басты техникалық қиындықтар ретінде қарастырылады [19, 20].

 

3.6. Пиролиз температурасы мен жағдайларының қатты өнім шығымы мен құрамына әсері

 

400-600°C аралығы тәжірибеде жиі қолайлы аймақ ретінде қаралады. Себебі осы температурада полимер тізбектері белсендірек үзіліп, ыдырамаған қалдық азаяды, ал қатты өнімдегі көміртек үлесі жоғарылай бастайды. Бірақ мұнда да абай болу керек: температураны көтеру әрдайым “жақсы өнім” береді деген сөз емес. Егер мақсат сұйық өнім болса, бір режим таңдалады; егер мақсат қатты “char” болса, онда көміртек мөлшері, күл және құрылым бөлек қаралуы керек [8, 29].

600°C-тен жоғары температурада қатты қалдықтың графиттену дәрежесі артады. Құрылым тығыздалып, ароматты және полиароматты фрагменттер көбейеді. Бірақ қатты өнімнің жалпы шығымы төмендейді, әсіресе полиолефиндер үшін ол <5 масс.% деңгейіне дейін азаюы мүмкін. Яғни жоғары температура сапаны бір жағынан жақсартқанымен, өнім мөлшерін қысқартады. Өндірістік тұрғыдан бұл екіұшты жағдай: сапалырақ “char” алуға болады, бірақ оның көлемі азаяды [13].

Жылдам пиролизде нәтиже тағы өзгереді. Қыздыру жылдамдығы >500°C/с болғанда, ұшпа өнімдер реакция аймағынан тез шығып кетеді. Олар қайта конденсацияланып, коксқа айналып үлгермейді. Сондықтан PE және PP сияқты полиолефиндерде қатты қалдық ең төмен деңгейге түседі. Ал қоспада PVC немесе PET болса, жағдай күрделенеді: PVC хлорорганикалық қоспалар тәуекелін арттырады, PET болса оттекті функционалдық топтары бар қатты өнім түзуге бейім. [3, 8]. 

2-кесте. Пиролиз жағдайларының қатты өнім қасиеттеріне әсері [3, 8, 10, 13]

Осы кестеден (2-кесте) бір нәрсе байқалады: қатты өнімнің шығымын тек температурамен түсіндіру жеткіліксіз. Қоспаның құрамы да шешуші рөл атқарады. Таза PE немесе PP жоғары температурада аз “char” қалдырса, PVC мен PET араласқан тұрмыстық пластикте қатты қалдық көбірек түзілуі мүмкін. Бірақ көп “char” әрдайым жақсы нәтиже емес. Егер оның құрамында хлор, күл немесе тұрақсыз оттекті топтар көп болса, оны кейін сорбентке, көміртекті материалға немесе құрылыс қоспасына қолдану қосымша тексеруді қажет етеді.

 

3.7. Қатты өнімнің қасиеттері және оны қолдану перспективалары

.

Сұрыпталмаған пластиктен алынған қатты өнімде мәселе жеткілікті. Өйткені күл мөлшері жоғары болуы, ал PVC араласса, хлорорганикалық ластағыштардың пайда болу қаупі артады. Мұндай материалды қосымша тазартусыз техникалық көміртек ретінде қолдану іс жүзінде қиын [8]. Әсіресе шина немесе резеңке өндірісінде тұрақсыз құрам үлкен тәуекел береді: бір партияда көміртек жеткілікті болса, келесі партияда күл немесе хлор мөлшері нормадан асып кетуі мүмкін. Сондықтан бұл бағытқа сұрыпталған шикізаттан алынған, құрамы тұрақты қатты өнім ғана тиімді.

Бірінші жол - химиялық (ZnCl₂, KOH) немесе физикалық (CO₂, су буы) активтендіру арқылы белсендірілген көмір өндіру. Пластмассадан жасалған қатты өнім бетінің кеуектілігі мен функционалды құрамы активтендіру кезінде шикізаттың бастапқы құрамымен анықталады. Pe қатты өнімі 800°C температурада көмірқышқыл газымен белсендірілген кезде су мен ауадан ластаушы заттарды адсорбциялауға жарамды, меншікті беті 500 м²/г дейін материал түзеді. Сұрыпталмаған қалдықтардан алынған қатты өнімді ұқсас өңдеу төменгі меншікті беті (200-300 м²/г) және минералды қоспалардың әсерінен кеуектердің біркелкі таралуы бар материал береді [8, 9].

Екінші жол - құрылыс материалдарын (бетон, асфальт толтырғыш) және отынды компонент ретінде қолдану. Сұрыпталған полиолефиндердің (28-35 МДж/кг) сүйкімділігінің калориялық мәні көмірмен салыстыруға болады және сұрыпталмаған қоспалардан (18-27 МДж/кг) қарағанда айтарлықтай жоғары. Қатты затты отынға қосымша ретінде қолдану күкірт, хлор және ауыр металдардың құрамын бақылауды қажет етеді, бұл шикізатты сұрыптауды тағы да анықтаушы шарт етеді [7].

Үшінші жол - агроэкологияда топырақ кондиционері ретінде қолдану (биомасса биохарының аналогы). Мұнда экологиялық қауіпсіздік мәселесі маңызды болып қала береді: сұрыпталмаған Пластмассадан жасалған қатты өнімде полициклді хош иісті көмірсутектер (PAU), ауыр металдар және хлорорганикалық қосылыстар болуы мүмкін, бұл оны агросекторда қолдану мүмкіндігін қатаң шектейді. Топырақ кондиционері ретінде пластикалық қатты өнімді қолдану ластаушы заттардың санитарлық нормативтеріне құжатталған сәйкестікте ғана рұқсат етіледі [9]

 

3.8. Сұйық және газ тәріздес өнімдердің сипаттамалары

 

            Пластикалық қалдықтардың пиролизден кейінгі алынған сұйық және газ өнімдерінің перспективаларын айтып кетсек, өнімдерді айналмалы экономика моделін құру ретінде, қазіргі мұнай өңдеу және мұнай-химия циклдарына интеграциялау болып табылады. Сұйық фракция шикізатын - отын ретінде де (нафта, дизель, керосин) және крекинг қондырғылары үшін шикізат ретінде де орнын баса алады. Газ тәрізді фракциялардың екі қайта қолданысы бар: жаңа полимерлер алу үшін пайдаланылатын құнды олефиндердің көзі (бутен,пропилен және т.б.) түрінде және қондырғылар талап ететін энергия көзін алмастырушы түрінде [14, 30].

            Сұрыпталмаған пластик қалдықтарынан сұйық өнім (жанармай) шығымы 66-69% құрайды және іс жүзінде алдын ала тазалауға тәуелді емес [14]. Бұл жағдайда қоспадан шығуды жеке полимерлердің мінез-құлқының сызықтық тіркесімі ретінде 10% дәлдікпен болжауға болады, бұл олардың пиролиз процесінде әлсіз өзара әрекеттесуін көрсетеді. Сұйық фракцияның максималды шығымы 470-520 °C температурада жетеді [14]. Сұрыпталмаған және сұрыпталған қалдықтардан алынған майдың құрамы ұқсас-парафиндер мен олефиндер C14-C19 шыңымен басым [14].

Сұрыпталмаған шикізатта газ мөлшері биогендік қоспаларға және тамақ пен қағаз қалдықтарына байланысты айтарлықтай жоғары. Сұрыпталмағанда ~14,5%, сұрыпталғанда ~8%. Бұл биогендік қоспалардың (ақуыздар, қанттар, май қышқылдары) болуымен түсіндіріледі, олар газ фракцияларын қалыптастыру үшін оңай ыдырайды және шайылу кезінде жойылады [30]. Газ түзілуін каталитикалық түрде жеделдететін металдар қосымша үлес қосады. Бірде-бір көрсеткіш мұнай-химия талаптарына сәйкес келмейді (<100 ppm). Сұрыпталмаған шикізаттың түбегейлі айырмашылығы - бейорганикалық газдардың болуы. CO және CO₂ биогендік қоспалардан және PET сияқты оттегі бар полимерлерден, ал PVC құрамында хлор бар компоненттерден түзіледі, хлордың шамамен 80%-ы газ фазасына енеді. Бұл жабдықтың коррозиясына елеулі проблемалар туғызады [30].

Осыдан бөлек, газ қоспасының көмірсутек бөлігін жеке полимерлердің газдарының қосындысы ретінде дәл болжауға болады. Қателік 10%-дан аспайды. Газ фазасындағы компоненттер арасындағы өзара әрекеттесу минималды және газдың құрамы тек қоспаға кіретін пластмассалардың үлесімен анықталады [14, 30].

4. Қорытынды

 

Мақалада жүргізілген шолу пластикалық қалдықтардың сұрыпталуы, пиролиз әдісі үшін - қатты, сұйық және газдың шығуына, құрамына және сапасына әсер ететін анықтаушы фактор екенін көрсетеді.

Сұрыпталмаған пластик қалдықтардан қатты қалдықтың шығуы сұрыпталған қалдықтар нәтижелерінен 2-5 есе артық (массаның 1-10% және 10-25%.). Сонымен қатар, ондағы көміртегі мөлшері төмен (50-75% және 75-90%), ал күл құрамы айтарлықтай жоғары (5-20%-бен <3%) болды. Поливинилхлоридтің болуы қатты қалдықта хлорорганикалық қосылыстардың жиналуының қаупін тудырады, сол себептен оны алдын-ала тазартусыз одан әрі қолданылуы айтарлықтай шектеледі.

Сұйық өнімнің сұрыпталмаған қалдықтардан шығуы 66-69% деңгейінде тұрақты болып қалады және алдын-ала шайылуға тәуелсіз. Майдың көмірсутек құрамы қалыпты және әр полимерлердің қасиетін сызықтық комбинация түрінде есептелуі мүмкін, қателігі 10% дейін. Бірақ та, май құрамында хлор мөлшері, шикізаттың тазартылуына қарамастан 150 ppm-нен асады. Сұрыпталмаған қалдықтардың оттегі мөлшері 14,5% - ға жетеді. Екеуі де мұнай-химия өнеркәсібінің талаптарынан бірнеше асып түседі.

Сұрыпталмаған қалдықтардың газ фракциясында, сұрыпталған пластик қалдықтармен салыстырғанда газы екі есе көп (~14% және 7-8%), бұл биогендік қоспалардың ыдырауына байланысты. Үлкен айырмашылық - бейорганикалық газдардың болуы: CO, CO₂ және коррозиялы-белсенді HCl, хлордың шамамен 80% шикізат құрамында .

Осылайша, сұрыпталмаған пластикалық қалдықтар пиролиз процесінде болжаған фракция өнімдерін көрсетеді. Химиялық ластануы барлық үш өнімді тікелей өнеркәсіптік пайдалануға жарамсыз етеді. Сапа норма-стандарттарына сәйкестендіру үшін шикізатты алдын - ала сұрыптау және өнімдерді терең тазарту міндетті. Бастысы сұйық фракцияны гидротазалаудан өткізу және газдағы сутегі хлоридін бейтараптандыру қажет.

Авторлар туралы

Илхам Каиратұлы Кублашев

Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: kublashev.mc@gmail.com
ORCID iD: 0009-0000-7826-5162

1 курс магистранты, Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті

Қазақстан

Гайни Жумагалиевна Сейтенова

Email: gainiseitenova@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-6202-3951

Эльвира Калдыбековна Донбаева

Email: donbayeva_ek@enu.kz
ORCID iD: 0009-0005-0762-1488

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар