ИНТЕГРАЦИЯ ТЕРМО-, ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ, КИНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ В МАТЕМАТИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Полный текст

Введение. Производство нефтепродуктов остаётся актуальным в мире, несмотря на сдвиг к использованию альтернативных экологически чистых источников энергии.

Для устойчивого развития страны необходимо принимать меры для оптимизации существующих предприятий, производящих нефтепродукты (предиктивность, энергосбережение, ресурсоэффективность, декарбонизация, эффективная эксплуатация и варианты чистой ликвидации).

В Казахстане три крупных нефтеперерабатывающих предприятия. Согласно Годовому отчету – 2022 АО «НК Казмунайгаз» НПЗ Казахстана имеют индекс Нельсона [1]:

 

№	Предприятие	Индекс Нельсона
1	Атырауский НПЗ	13,9
2	Павлодарский НХЗ	10,5
3	Шымкентский НПЗ	8,2

 

Современные НПЗ США и Европы имеют индекс Нельсона свыше 15, при этом в рыночных условиях смогут выжить НПЗ с индексом Нельсона не ниже 10 [1].

Для дальнейшего повышения мощности и глубины переработки идеально подходит метод математического моделирования. Метод эффективно решает проблемы рационального использования природных углеводородов, прогнозирования и планирования состава продуктов, оптимизации действующих установок переработки нефти, повышения ресурсоэффективности, энергосбережения. Также с применением математической модели возможна отработка технологических режимов эксплуатации нового и действующего оборудования и адаптация установок в условиях изменения состава сырья.

Процесс каталитического риформинга является одним из важнейших процессов на нефтеперерабатывающих предприятиях. Каталитический риформинг бензиновых фракций применяется для повышения октанового числа бензина путем конверсии нафтенов и парафинов в ароматические углеводороды. Этот процесс также служит для получения сырья для нефтехимической промышленности, бензол, толуол, ксилол являются ключевыми в производстве пластмасс, синтетических волокон, красителей и других химических продуктов.

В области нефтепереработки математические модели для оптимизации производственных процессов получили широкое распространение. Большинство таких методов направлены на оптимизацию по одному критерию или параметру, известному как целевая функция. Однако реальные задачи часто требуют учета нескольких критериев или параметров одновременно. Для этого обычно применяют искусственные интегральные критерии, которые включают в себя все релевантные параметры, чтобы достичь наилучшего решения.

При создании математической модели каталитического риформинга критически важно учитывать термодинамические параметры (температура, давление, состав исходных реагентов), кинетические параметры (коэффициенты скорости реакций, механизмы реакций и энергия активации) и гидродинамические параметры (скорость потока, распределение скорости и поведение потока). Также необходимо учитывать катализаторные параметры (тип, состав и активная поверхность катализатора), параметры реактора (тип, размер и форма) и теплообмен. Все эти факторы влияют на точность модели и эффективность предсказаний для оптимизации процесса.

Целью нашего исследования является объединение термодинамических, кинетических и гидродинамических аспектов в единую модель, а также её валидация на основе экспериментальных данных и реальных условий эксплуатации, чтобы обеспечить точность и надёжность предсказаний модели.

Материалы и методы исследования. В качестве объекта исследования выступает установка каталитического риформинга ЛК-6У, производительность составляет 1000 тыс. тонн/год. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50-55 ОЧМ.

Каталитический риформинг – сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, позволяющие коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций.

Основой процесса является ароматизация бензинов, осуществляемая за счет дегидрогенизашии шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов:

• дегидрогенизация шестичленньх нафтенов
• дегидроизомеризация пяттичленных нафтенов

 

- дегидроциклизация парафинов

 

- гидрокрекинг парафинов

 

 

Кроме того, в той или иной степени протекают реакции гидродеалкилирования, превращения шестичленных нафтенов в парафины, гидрогенолиза и др.

В результате указанных реакций в сырье увеличивается количество ароматических углеводородов.

Реакции дегидридрогенизации, дегидроциклизации, дегидроизомеризации эндотермичны, протекают с отрицательным тепловым эффектом.

Все указанные реакции могут происходить при следующих параметрах работы блока каталитического риформинга:

а)        температура в зоне реакции - 480÷530 °C;

б)        давление на выходе из третьего реактора - 20÷30 кгс/см²;

в)        объемная скорость подачи сырья– 2 ÷ 4 час^-1;

г)         кратность циркуляции ВСГ - 1200÷1500 нм³/м³;

д)        катализатор – полиметаллический - RG-682 A1.6;

е)        срок службы катализатора – 7-10 лет.

Сырье – тяжелая бензиновая фракция поступает с куба сплиттера нафты секции на прием сырьевых насосов блока риформинга и далее подается на смешение с водородсодержищим газом. (рисунок 1).

 

R – Реактор; P– Печь; S – Сепаратор; T – Теплообменник; F – Фильтр; CC – Компрессор циркцляционного газа; K – Стабилизационная колонна; E – Емкость орошения; XK – холодильник конденсатор; X – Холодильник; T – Теплообменник;

Рисунок 1 – Установка каталитического риформинга

 

2.1. Экспериментальные методы исследования

На первом этапе были использованы результаты экспериментальных исследовании. Данные по технологическому режиму установки были взяты с завода (таблица 1).  Данные для расчетов получены хроматографическим методом исследования по ГОСТ Р 52714-2018 «Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии» [2]. Пример исследуемой хроматографии представлен на рисунке 2.  Массовая концентрация каждого углеводородного компонента рассчитывается по нормализованной площади и коэффициентам чувствительности [2, 3].

Рисунок 2 – Хроматограмма сырья

 

Список использованных методов [3-20]:

1. ГОСТ 31072-2002 «Нефть и нефтепродукты Метод определения плотности, относительной плотности и плотности в градусах API ареометром» для определения плотности сырья гидроочищенного вакуумного дистиллята и нефтепродуктов процесса каталитического крекинга.
2. ASTM D 1160–2010 «Определение фракционного состава тяжелых и остаточных нефтепродуктов» для определения фракционного состава гидроочищенного вакуумного дистиллята процесса каталитического крекинга.
3. ГОСТ 32139-2013 «Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии» для определения массовой доли серы в гидроочищенном вакуумном дистилляте и получаемых нефтепродуктах в процессе каталитического крекинга.
4. ГОСТ Р 52714-2007 «Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии» для определения углеводородного состава бензинов процесса каталитического крекинга с применением хроматографа «ХРОМАТЭК-КРИСТАЛЛ 4000» исполнение 2 с пламенно-ионизационным детектором, программного обеспечения «Хроматэк Аналитик», капиллярной колонки ДВ-1, 100·0,25·0,5).
5. СТ РК АСТМ Д 445-2011 «Метод определения кинематической вязкости прозрачных и непрозрачных жидкостей (расчет динамической вязкости)».
6. ГОСТ 1756-2000 (ИСО 3007-99) «Нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров».
7. ГОСТ Р 50802-95 «НЕФТЬ. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».
8. ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений».
9. ГОСТ 11851-85 «Нефть. Метод определения парафина».
10. ГОСТ 2477-2014 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды».
11. ГОСТ 21534-76 «Нефть. Методы определения содержания хлористых солей».
12. ГОСТ 6370-83 «Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей».
13. ASTM D6730-01(2011) «Содержание индивидуальных компонентов в топливах для двигателей внутреннего сгорания».
14. ASTM D2427-06 «Содержание легких углеводородов в бензинах».
15. ГОСТ Р 51941-2002 «Содержание ароматических углеводородов в бензинах».
16. ASTM D 4052 «Плотность».
17. ASTM D 86 «Фракционный состав».

 

Таблица 1 – Технологические параметры установки

	Параметры	Давление, Атм	Температура	Перепад температур
1	Реактор R-202	20	498,4	60
2	Реактор R-203	20	498,7	25
3	Реактор R-204	20	498,5	10
4	Объем переработанного сырья, т	637171
5	Расход ВСГ, м3/час	194603
6	Влажность ВСГ, ppm	15.0
7	Серы в гидрогенизате, ppm	0.10
8	Расход сырья, м3/час	130.0

 

2.2 Математическое моделирование процесса каталитического риформинга

Математическое моделирование химико-технологических процессов включает математическое описание через серию комплексных компьютерных расчетов. Этот метод позволяет быстро получить подробную информацию о работе проектируемой установки и закономерностях изучаемого процесса, что открывает возможности для дальнейшей оптимизации. Основные сложности этого подхода связаны с разработкой математической модели, поиском алгоритмов для её решения и созданием программного обеспечения для компьютерных расчетов.

На первом этапе необходимо определить основные химические реакции, протекающие в ходе процесса каталитического риформинга и их механизмы, термодинамические, кинетические и гидродинамические параметры, которые проходят в реакторе (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, степень превращения вещества, также учитывается активность катализатора.

Процесс риформинга приводит к глубокому изменению углеводородного состава бензиновых фракций, увеличивая содержание ароматических углеводородов благодаря реакциям на катализаторе. Реакции включают дегидрирование циклогексана и его гомологов, изомеризацию и последующее дегидрирование гомологов циклопентана, а также дегидроциклизацию парафинов. Другие ключевые реакции, такие как гидрокрекинг, гидрогенолиз и изомеризация углеводородов, играют важную роль в формировании продуктов реакции. Для предотвращения коксообразования процессы часто проводятся при высоком давлении водорода и используют движущийся катализаторный слой для непрерывной регенерации [19, 21, 22].

Термодинамический анализ реакций проводится для определения возможности протекания той или иной стадии. Проводится расчет энергий Гиббса ΔG, констант равновесия реакций Кр, энтальпии (ΔН) и энтропии (ΔS) реакций:

 

                                                                  (1)

 

В исследовании выявлено, что при термобарических условиях промышленного процесса практически все рассматриваемые реакции термодинамически осуществимы. Однако термодинамический анализ ограничивается условиями равновесия системы и не предсказывает скорость достижения равновесия. Даже реакции с существенным отрицательным изменением энергии Гиббса могут протекать медленно без катализатора. Таким образом, наряду с термодинамическим анализом стадий необходимо учитывать кинетику химических превращений, которая в значительной степени зависит от свойств используемых катализаторов при формализации общего механизма реакций.

При рассмотрении кинетики процесса возникают проблемы с описанием. Это связано, прежде всего, с большим количеством компонентов в сырье и использованием бифункционального катализатора (платино-рениевый), обеспечивающего протекание многочисленных реакций, требующих наличия как кислотных, так и металлических активных центров. Эти проблемы решаются путем объединения компонентов в группы по следующим признакам: принадлежности к определенному классу углеводородов и числу атомов углерода в молекуле.

Получившаяся система состоит из 69 групповых компонентов. Модель представляет собой симбиоз предложенных другими авторами [23, 24] моделей.

Математическая модель представляет собой систему 70 дифференциальных уравнений (69 уравнений для групп компонентов и одно уравнение для температуры), представленных по уравнениям (1) и (2).  Система дифференциальных уравнений (1) и (2) представляла собой численное решение с помощью многошагового метода с использованием ранее разработанной компьютерной программы.

Схема превращений разработана на основе полученных экспериментальных исследований о составе сырья и продуктов с учетом термодинамических расчетов [26-27] (рисунок 2).

Рисунок 3 – Схема превращений углеводородов в процессе каталитического риформинга с константами скоростей химических реакции

 

На основе представленных схем превращений построены кинетические модели процесса, а также уравнения материальных и тепловых балансов. Решением обратной кинетической задачи были рассчитаны значения констант скоростей протекания реакций.

Система дифференциальных уравнений для изменения в мольных концентрациях компонентов группы при каталитическом риформинге бензина в зависимости от времени контакта катализатора с реакционной смесью, имеет вид [25]:

 

                                              (2)

с начальными условиями  при  .

Где,   – стехиометрические коэффициенты в схемах химических реакций;

 –  количество реакций;

   –  молярная скорость потока i-го компонента, участвующего в реакции,

 –  число компонентов.

 (3)

 – скорость j-й стадии,  

,  – энергии активации прямой и обратной реакций соответственно, ;

   – универсальная газовая постоянная ;

   – температура,

 и  – отрицательные и положительные матричные элементы;

   и  – предэкспоненты прямой и обратной реакций соответственно, (  cat

 –  условный период контакта, ,

 –  молярная скорость потока, .

Уравнение изменения температуры смеси в зависимости от времени контакта с катализатором имеет вид:

                                          

   (4)

 

    (5)

 

(6)

 

с начальными условиями  при  . Где,

   – энтальпия образования i-го компонента при температуре

 –  энтальпия образования i-го компонента при температуре

  – удельная теплоемкость i-го компонента при температуре , ;

  ,   – коэффициенты температурной зависимости теплоемкости i-го компонента.

Процесс превращения углеводородов бензиновой фракции на поверхности Pt-катализатора с учетом внутри диффузионного торможения описывается системой дифференциальных уравнений в частных производных материального и теплового баланса [30, 31]:

 

где Z – общий объем переработанного сырья, м³;

V – объем катализатора в реакторах, м³;

 – расход газосырьевой смеси, м³/ч;

i – номер компонента в смеси;

j – номер реакции по формализованному механизму;

C_i – концентрация i-го компонента (гомологической группы) смеси на входе в реактор, моль/м³;

k_j – константа скорости j-й реакции;

 – теплоемкость смеси, Дж/(кг·К);

∆Н – тепловой эффект j-й реакции, Дж/моль;

ρ – плотность, кг/м³;

Т – температура, К.

Учет степени использования внутренней поверхности зерна катализатора осуществляется по фактору эффективности η, который характеризует гидродинамический режим протекания реакций внутри зерна катализатора и определяется через модуль Тиле φ, [23]:

 

 

Так как транспорт реагентов внутрь пор катализатора, а продуктов из пор может осуществляться потоками вследствие разности давлений (конвекционный) и концентраций (диффузионный), а роль конвекционного потока обычно незначительна, то для процессов, удовлетворяющих закону Фика характерна кнудсеновская диффузия (связанная с соударением молекул со стенками узких пор), и хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Dэф получается при использовании следующей формулы [24]:

 

 

где D_K – коэффициент кнудсеновской диффузии, м²/с;

θ – доля свободного объема в пористой грануле;

S_уд – удельная поверхность катализатора, м²/г;

ρ – плотность гранулы, кг/м³;

М – молекулярная масса диффундирующей молекулы, г/моль;

δ – коэффициент извилистости, который обычно близок к двум;

R – универсальная газовая постоянная, R=0,008314 кДж/(моль·К);

Т – температура, К.

Если D_эф>>k; φ→0; η→1, то реакция протекает в кинетической области.

Математическая модель реактора риформинга бензинов построена с учетом факторов нестационарности промышленного процесса, связанных с отложением на поверхности катализатора коксогенных соединений. За основу выбрана экспоненциальная зависимость активности катализатора от содержания кокса [32, 33]:

 

где  – относительная активность катализатора, равная отношению скоростей реакций, протекающих на закоксованном и на свежем катализаторе;

а – энтропийный фактор процесса;

 – коэффициент отравления, зависящий от соотношения кислотного и основного факторов в данном типе реакций;

 – концентрация кокса на катализаторе.

С учетом нестационарности процесса риформинга активность может быть представлена следующим образом [34]:

где  и  – константы скоростей целевой реакции на дезактивированном и свежем катализаторе, А – активность катализатора.

- при  образуется «обратимый» кокс ;

- при  образование «графитного» кокса не происходит;

- при  начинается процесс образования «графитного» кокса.

Учет процесса дезактивации в процессе эксплуатации платиносодержащих катализаторов риформинга вследствие закоксовывания кислотных и металлических центров, осуществляется при построении модели через функцию дезактивации [33]:

 

,

 

,

где ,  – константы скоростей стадий, протекающих на металлических и кислотных центрах незакоксованного катализатора, соответственно; , – функции дезактивации металлических и кислотных центров катализаторов.

После расшифровки пиков и определения массового содержания углеводородов в образцах в программе Aktiv на основании имеющейся базы компонентов в автоматическом режиме формируются файлы для расчёта. После формирования расчетных файлов при помощи программы и имеющихся технологических данных происходит расчет основных характеристик каталитического риформинга.

 

Результаты и обсуждение. Для проверки адекватности расчета были взяты 10 нефтяных фракций с различными групповым и компонентным составом (диаграмма 1).

Как видно из диаграммы 1, содержание н-парафинов в пробах варьируется от 21,58% до 31,55%. В экспериментах № 4, 5, 9 их содержание наибольшее по сравнению с другими экспериментами. Высокое содержание н-парафинов обеспечивает увеличение выхода продукта с высоким октановым числом, т.к. н-парафины легко преобразуются в ароматические углеводороды.

Доля изо-парафинов колеблется от 18,71% до 26,63%. Они менее реакционноспособны, однако их присутствие способствует улучшению октанового числа конечного продукта через процессы изомеризации и циклизации.

Содержание нафтенов колеблется от 26,95% до 44,5%, что благоприятно для процесса риформинга, так как они легко преобразуются в ароматику, повышая октановое число.

 

Диаграмма 1 – Расчетные составы сырья каталитического риформинга

 

Содержание ароматических углеводородов варьируется от 7,11% до 26,6%. Это говорит о том, что исходное сырье уже обладает некоторыми свойствами высокого октанового числа, однако нужно следить за уровнем коксообразования.

Сырье с преобладанием нафтенов представляет наибольшую ценность для процесса риформинга среди остальных, т.к. нафтеновые углеводороды превращаются в ароматические углеводороды с большей селективностью, чем парафиновые.

                                   

Диаграмма  2 – Расчетные составы катализата каталитического риформинга

           

На диаграмме 2 представлены данные в процентном содержании различных компонентов в десяти образцах продукта каталитического риформинга – катализата.  Ароматические соединения составляют наибольшую долю во всех образцах, варьируясь от 58,31% (№9) до 64,35% (№2). Содержание циклоалканов минимально по сравнению с другими компонентами и варьируется от 1,84% (№1) до 3,86% (№4).  Содержание изопарафинов колеблется между 20,72% (№ 3) и 26,17% (№8), что делает их вторым по значимости компонентом после ароматических углеводородов. Содержание нормальных парафинов варьируется от 10,54% (№5) до 14,36% (№ 10).

Диаграмма демонстрирует значительное преобладание ароматических углеводородов в составе всех образцов углеводородных смесей, с меньшей долей изопарафинов и нормальных парафинов, и минимальной долей циклоалканов.

Для проверки адекватности математической модели были проведены сравнения полученных расчетных и экспериментальных значений (таблица 2).

 

Таблица 2 – Сравнение между расчетными и экспериментальными значениями показателей каталитического риформинга

№	n-parafins		∆X	i-parafins		∆X	сyclo-alkanes – 5		∆X	сyclo-alkanes – 6		∆X	aromatics		∆X
	X0	X		X0	X		X0	X		X0	X		X0	X
1	12,95	11,62	0,7	23,93	23,23	0,7	1,72	1,85	0,13	1,01	1,4	0,39	61,39	61,34	0,05
2	12,66	10,85	1,81	21,53	20,52	1,01	1,71	2,22	0,51	1,18	1,45	0,27	63,92	63,83	0,09
3	13,31	10,67	2,64	21,01	20,47	0,54	1,74	2,26	0,52	1,3	1,79	0,49	63,64	63,65	0,01
4	14,36	12,39	1,97	24,2	24,47	0,27	1,08	1,55	0,47	0,44	0,85	0,41	59,91	59,89	0,02
5	10,65	11,55	0,9	21,97	21,18	0,79	3,35	1,77	1,58	0,51	1,5	0,99	63,53	63,59	0,06
6	10,54	10,68	0,14	21,79	21,95	0,16	2,94	1,43	1,51	0,51	1,82	1,31	64,22	64,19	0,03
7	12,29	10,95	1,34	23,54	23,42	0,12	0,76	1,26	0,5	0,93	1,25	0,32	62,48	62,54	0,06
8	12,39	10,87	1,52	21,86	21,5	0,36	1,86	1,79	0,07	0,97	1,54	0,57	63,93	63,94	0,01
9	14,76	12,7	2,06	22,53	22,76	0,23	1,86	1,98	0,12	0,52	0,92	0,4	61,33	61,25	0,08
10	13,83	14,32	0,49	26,17	24,54	1,63	1,29	1,5	0,21	0,4	0,54	0,14	58,31	58,23	0,08

 

Абсолютная погрешность моделирования определяется как разность между результатом моделирования и истинным (или действительным) значением моделируемой величины. Определение того, является ли данная погрешность допустимой, зависит от отраслевых стандартов.

Абсолютная погрешность по расчетам на программе математического моделирования каталитического риформинга не превышает 3 %, что свидетельствует об адекватности системы и позволяет с высокой точностью описывать технологический процесс.

Заключение и выводы. В результате проведенного исследования была успешно интегрирована математическая модель, объединяющая термодинамические, кинетические и гидродинамические аспекты нефтеперерабатывающего процесса. Модель была верифицирована на основе экспериментальных данных и условий реальной эксплуатации, что позволило достичь высокой точности и надежности. Абсолютная погрешность не превышает 3 %. Также для оценки адекватности исследовались 10 образцов сырья, раз личных по составу и преобладанию групп парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородов.

Полученные результаты подтвердили, что комплексный подход к моделированию обеспечивает более глубокое понимание процесса и эффективное управление им, что в свою очередь способствует оптимизации и улучшению его характеристик.

Данная модель может быть эффективно использована для обучения персонала в области моделирования технологических процессов. Программа отличается простотой в применении: технологическая схема уже разработана и включает готовый шаблон для ввода необходимых исходных данных. В отличие от программного обеспечения Aspen HYSYS, используемого в АО «КазМунайГаз», которое может представлять сложность для начинающих пользователей, предложенная модель обладает более интуитивным интерфейсом и не требует глубоких знаний в программировании или моделировании, что делает ее идеальной для начальной подготовки специалистов.

Об авторах

Ризагуль Муслимовна Дюсова

НАО "Торайгыров университет"

Автор, ответственный за переписку.
Email: rizagul.dyussova@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-3083-5255
Scopus Author ID: 57202057606

кандидат технических наук, постдокторант кафедры "Механика и нефтегазовое дело"

Казахстан, г. Павлодар, Республика Казахстан, ул.Ак.Чокина 139

Гайни Жумагалиевна Сейтенова

ОЮЛ «АССОЦИАЦИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ И ПОТРЕБИТЕЛЕЙ НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ»

Email: gainiseitenova@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-6202-3951
Scopus Author ID: 31067540200
ResearcherId: P-6620-2017

кандидат химических наук, руководитель проектного офиса

Казахстан, г. Астана, Д.Кунаева 8, БЦ "Изумрудный квартал" , офис 901

Екатерина Андреевна Жакманова

НАО «ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.Л.Н.ГУМИЛЕВА»

Email: ekaterina.zakmanova1998@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-0545-5912
Scopus Author ID: 58368047200

докторантка кафедры "Химия"

Казахстан, г. Астана, ул. Сатпаева 2

Якобс Сергеевс

НАО «ТОРАЙГЫРОВ УНИВЕРСИТЕТ»

Email: sergeevs_yakobs@mail.ru
ORCID iD: 0009-0009-2090-9143

докторант кафедры "Механика и нефтегазовое дело"

Казахстан

Молдир Борашова

НАО «АТЫРАУСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. С. УТЕБАЕВА»

Email: moldirborasheva1992@gmail.com
ORCID iD: 0009-0009-2842-0078
Казахстан, г.Атырау, Республика Казахстан, мкр. Привокзальный, ул. Баймуханова, 45А

Список литературы

Дополнительные файлы