Вторичный кальцит карбонатных коллекторов нефтяных месторождений и способ его количественного определения

Полный текст

Введение

В Северо-Западной Прибортовой зоне Прикаспийской впадины продуктивные нефтесодержащие породы-коллекторы подсолевого комплекса фамен-турнейского яруса сложены биогермными и биогермно-детритовыми известняками, доломитами, известковистыми доломитами с редкими прослоями ангидритов и гипса. Пустотное пространство представлено порами выщелачивания различной формы и размеров. Имеются также каверны, приуроченные к трещинам, на стенках которых отмечаются крупные кристаллы доломита. Среди пород широко развиты биокластовые водорослевые известняки со стилолитами [1–8].

Целью данного исследования является изучение подсолевых карбонатных резервуаров нефтегазовых месторождений Северо-Западной Прибортовой зоны с применением лабораторных средств, таких как термические анализаторы, термогравиметрические устройства, рентгеновская дифрактометрическая установка и другое оборудование.

Термический анализ является важным инструментом в минералого-петрографических исследованиях [9–13] и зачастую применяется в сочетании с другими методами, такими как рентгеноструктурный анализ. Этот метод зарекомендовал себя как весьма эффективный для диагностики различных минералов, особенно в случае анализа тонкодисперсных смесей, таких как глины, бокситы, железные и марганцевые руды, цементное сырьё, карбонатные породы, почвы, илы и другие. Термический анализ используется для изучения механизма и кинетики фазовых переходов, а также химических реакций, протекающих в минералах при нагревании, при этом акцент делается на определении тепловых эффектов и энергий активации химических реакций, связанных с минералами [14–19]. Этот метод также используется для решения более широких геологических задач на региональном уровне [20, 21].

Процессы термической деструкции карбонатных минералов изучались многими исследователями [9–12], и в ряде работ [10–12] приведены примеры термического поведения этого класса минералов. В результате изучения термического разложения магнезита, доломита и кальцита авторами получены интересные решения по проблемам термической диагностики карбонатов кальция и магния.

В ходе термического анализа карбонатных минералов на основе термогравиметрических данных, полученных при разложении их структур, разработан метод, позволяющий диагностировать и количественно определять вторичные минералы, образующиеся при формировании парагенетических карбонатных ассоциаций (магнезит-доломит-кальцит) в осадочных толщах [10, 11].

Материалы и методы

При изучении карбонатных пород керна скважин Лободинско-Тепловской зоны поднятий Северо-Западной Прибортовой зоны Прикаспийской впадины было привлечено порядка четырёх десятков образцов (проб) керна фамен-турнейских карбонатных пород (рис. 1–2), в которых определялась вещественная спецификация породообразующих и вторичных минералов.

 

Рисунок 1. Карбонатные фаменско-карбоновые породы-коллекторы керна скважин Лободинско-Тепловской зоны поднятий Северо-Западной Прибортовой зоны Прикаспийской впадины

Figure 1. Famennian-Carboniferous carbonate reservoir rocks of the well core samples in the Lobodino-Teplov Uplift Zone, Northwestern Margin of the Pre-Caspian Basin

1 – известняк, глубина 4390 м / limestone, depth 4390 m; 2 – доломит, глубина 5083–5090 м / dolomite, depth 5083–5090 m; 3 – известняк доломитизированный с признаками углеводородов, глубина 4943–4952 м / dolomitized limestone with traces of hydrocarbons, depth 4943–4952 m; 4 – известняк, глубина 4367 м / limestone, depth 4367 m; 5 – доломит, глубина 4616–4621 м / dolomite, depth 4616–4621 m; 6 – известняк, глубина 2802 м / limestone, depth 2802 m

 

Рисунок 2. Фотографии шлифов. Эпигенетические изменения в фамен-турнейских карбонатных породах

Figure 2. Photomicrographs of thin sections. Epigenetic alterations in Famennian-Tournaisian carbonate rocks

1, 2, 3, 4 – известняки органогенно-комковатые, частично перекристаллизованные и доломитизированные, глубина 4390 м. Николь один / organogenic-lumpy limestones, partially recrystallized and dolomitized, depth 4390 m. Nicols I; 5 – доломит кристаллический зернистый, глубина 4616–4621 м. Николи + / crystalline granular dolomite, depth 4616–4621 m. Nicols +; 6 – известняк органогенно-комковатый, глубина 4380 м. Николь один / organogenic-lumpy limestone, depth 4380 m. Nicols I ca – кальцит / calcite; do – доломит / dolomite; a – ангидрит / anhydrite

 

В исследуемом кальцит-доломитовом образовании термическая кривая отмечает явно выраженные признаки деструкции доломита (два эндотермических эффекта в пределах 730–880°С (рис. 3), а термогравиметрическая кривая (далее – TG-кривая, от англ. thermogravimetry – термогравиметрия) в указанном диапазоне температур образует две неравные ступени потери веса – Δm₁ и Δm₂ (m – масса), при этом Δm₂ > Δm₁ на величину потери веса d(m). Данная разница потери веса свидетельствует о том, что, наряду с доломитом, в образце присутствует кальцит. Интерес к этому типу минерального образования продиктован особенностью его физических свойств заполнять свободные поровые пространства карбонатных пород, что снижает фильтрационно-ёмкостные характеристики (далее – ФЕС) нефтегазовых коллекторов. Учёт указанных структурных свойств осадочных пород при поисках продуктивных месторождений углеводородов может существенно повысить качество геологоразведочных работ.

В предложенной методике также была выполнена серия DTA- и DTG-анализов (дифференциальный термоаналитический и дифференциальный термогравиметрический анализ, от англ. differential thermal analysis и differential thermogravimetric соответственно) минеральных смесей, включающих в себя в разных пропорциях доломит-кальцитовых минеральных ассоциаций и примесей кальцитов. Результаты обжига подобных смесей показали, что даже малые примеси сторонних кальцитов в навеске приводят к потери веса второй ступени TG-кривой и нарушению линейности отрезка d(m). Из этого следует, что траектории термогравиметрических кривых кальциевой составляющей доломита совпадают между собой при соблюдении прямолинейности наклонной линии потери веса (Δm₂), и количество выявленного кальцита в составе испытываемого образца относится к типу вторичного минерала.

Методом термического анализа диагностируется происхождение кальцитов, а также выделение последующих вторичных его модификаций. Подобная информация указывает на генетическую природу кальцита, что имеет важное значение при оценке пористости и проницаемости нефтегазоносных коллекторов. От количества указанного вторичного кальцита в составе доломит-кальцитовых образований зависит пропускная способность коллекторов на путях транспортировки углеводородной массы и скопления её в нефтяных резервуарах. Чем ниже содержание вновь образованного (вторичного) кальцита в составе карбонатов, тем выше вероятность накопления в коллекторах углеводородных соединений и тем интенсивнее миграция нефти в места их скопления. Из этого следует, что информация о наличии в карбонатных коллекторах концентраций вторичных кальцитов, которые способны закупоривать пористые и трещиноватые породы, может быть использована в качестве минералогического параметра при подсчёте запасов углеводородного сырья в местах их скопления.

В работах [11, 12] изложена методика определения физических свойств карбонатных пород (пористость и проницаемость) по температуре выделения молекулярной и свободной воды. Указанная вода (преимущественно гигроскопическая – капиллярная) заполняет поры, каналы, межслоевые пространства и трещины пород. При динамическом нагревании она выделяется в разных интервалах температур. По температурам дегидратации и количеству выбросов из системы воды с учётом структурных данных эталонных коллекторов были построены диаграммы, по которым идентифицировались пористость и проницаемость исходных пород. Поскольку пористость и проницаемость систем зависят от температуры их обезвоживания, по этим физическим параметрам были установлены типы исследуемых пород [13]. Из четырёх случаев термического определения пористости и проницаемости карбонатных пород по температурам их дегидратации было обнаружено, что в двух из них указанные физические параметры характерны для коллекторов нефтегазоносных месторождений. В двух других случаях установлено, что определения пористости и проницаемости не принадлежат к нефтегазовым коллекторам.

В нашем случае реакции термического разложения указанных минералов в магнезитдоломит-кальцитовых породах описываются DTA-, DTG- и, собственно, TG-кривыми. Для реализации методики определения генетического типа кальцита в составе доломит-кальцитовой породы предварительно был осуществлён поиск физико-технических условий проведения съёмки термического анализа, с помощью которой наиболее точно можно определить термоаналитические признаки вторичности кальцита.

Для выполнения этих условий были проведены работы по выбору габаритов применяемых тиглей, подбору их массы и объёмов для заполнения шихты. Также выбирался материал, из которого были изготовлены эти высокотемпературные сосуды. В первый алундовый тигель помещается порошок в количестве 500 мг измельчённой породы (размером частиц 0,05–0,1 мм). Во второй тигель насыпалось эталонное вещество, которое состоит из прокалённого тонкодисперсного диоксида алюминия (Al₂O₃) в количестве, соответствующем массе испытываемого образца. Эти подготовительные процедуры должны были усилить эндотермический эффект разложения вторичного кальцита и в явном виде оформить морфологию

 

Рисунок 3. Пример графического построения термической деструкции образца 1 при температуре 600–900°С магнезит-доломит-кальцитовой ассоциации

Figure 3. Example of graphical representation of thermal decomposition of sample 1 at 600–900°C of the magnesite-dolomite-calcite association

Δm – потеря веса, % / weight loss, %; Δm₁, Δm₂ – первая и вторая ступень потери веса соответствено, % / first and second stage of weight loss, respectively, %; ΔM₂ – сумма потери веса образца при диссоциации кальцитовой составляющей доломита и собственного кальцита / total weight loss of the sample due to dissociation of the calcite component in dolomite and native calcite; d(m) – разница потери веса доломитовой составляющей кальцита и собственного кальцита в образце / difference in weight loss between the dolomite component of calcite and native calcite in the sample; Т – температура, °С / temperature, °С; ΔТ – изменение температуры, °С / temperature change, °С.

 

TG-кривой за верхними пределами температур деструкции доломита. Изучаемый генетический тип кальцита по комплексу литолого-петрографических и геохимических результатов исследования образовался в доломитовых толщах, а именно при благоприятной физико-химической обстановке. Полученное новообразование (СаСО₃) повторяет все сценарии термической деструкции кальциевого компонента доломита. В связи с этим эндотермический пик на DTA-кривой деструкции новообразованного кальцита вписывается в контур термического пика, связанного с разложением кальциевого компонента доломита. Данное обстоятельство затрудняет диагностику вторичного кальцита по DTA-кривой; оно связано с термическими помехами, образованными в результате одновременной диссоциации двух минеральных объектов (кальциевого компонента доломита и, собственно, кальцита), происходившей в одном диапазоне температур, а реконструкция DTA-пиков двух составляющих пробы по их суммарному DTA-проявлению – также трудно решаемая задача.

Результаты аналитических исследований

Учёт генетической эволюции кальцита в карбонатных породах может быть использован в качестве признака определения пористости и проницаемости нефтегазовых залежей. В предлагаемом аналитическом методе использованы показатели DTG- и DTA-кривых процессов, поэтапно протекающих при нагревании карбонатных пород.

Первый этап разложения доломитовой части породы проходит в интервале 610–725°С (рис. 3) с предварительным распадом доломита на составные части (1) и непосредственным разложением MgCO₃ на оксид магния и углекислый газ (2):

CaMg(CO₃)₂→CaCO₃+MgCO₃ (1)

MgCO₃→MgO+CO₂ (2)

Следующий этап деструкции происходит в температурном диапазоне 705–825°С (рис. 3), в котором кальциевая составляющая доломита (СаСО₃) разлагается на оксид кальция и СО₂:

CaCO₃→CaO+CO₂ (3)

В этом же промежутке температур одновременно протекает термическая диссоциация кальцита, механизм распада которой совпадает с деструкцией кальциевой составляющей доломита (3), что приводит к выделению из минеральной системы СО₂, согласно рис. 3.

При динамическом нагревании доломита в каждой стадии его разложения в атмосферу выносится равное количество СО₂. При этом в указанных промежутках температур его деструкция оставляет на DTA- и DTG-кривых по два чётко выражённых нисходящих пика, а на TG-кривой она формирует две равные ступени потери веса – Δm₁ и Δm₂ (рис. 3). Для беспримесных доломитов характерно равенство (4):

Δm₁ = Δm₂ (4)

Используя стехиометрическую формулу указанного минерала CaMg(CO₃)₂ (1) и количество выброшенного СО₂ при его термическом разложении, можно получить процентное содержание доломита в пробе (5):

$Доломит=100\%\ast \left(\frac{\Delta m_1+\Delta m_2}{\mathrm{47,7}}\right)$ (5)

где величина 47,7 – содержание СО₂ в 100 г чистого доломита CaMg(CO₃)₂.

Температурно-хронологические параметры второго этапа разложения доломита совпадают с параметрами деструкции кальцита (минерала). Следует отметить также, что присутствие в составе доломит-кальцитовой породы карбоната кальция приводит не только к изменению величины Δm₂ – второй ступени кривой потери веса, но и к приросту величин вторых пиков, выполненных на DTA- и DTG-кривых. При этом TG-кривая отмечает увеличение ступени потери веса на величину d(m). Согласно этой величине, содержание кальцита в составе образца определяется следующим образом (6):

$Кальцит=100\%\ast \left(\frac{dm}{44}\right)$ (6)

где число, стоящее в знаменателе, соответствует молярной массе СО₂ (3).

По динамике деструкции и кинетике выброса из системы карбонатного диоксида углерода статус данного минерального включения (СаСО₃), обнаруженного в составе изучаемого образования, соответствует статусу вторичного кальцита, кристаллизация которого в природных условиях протекала в результате обмена в решетке доломита положительных ионов магния на катионы кальция.

Прямолинейный характер потери веса d(m) отмеченный на TG-кривой, является явным признаком вторичности кальцита, образование которого в благоприятных геохимических обстановках протекало в результате замещения в структуре доломита иона магния на катион кальция.

Указанные здесь температурно-хронологические параметры разложения карбонатных минералов были установлены дериватографом Q-1000D. Следует отметить, что термические характеристики процессов деструкции этих образований могут отличаться от термовесовых параметров, полученных на приборах других производителей. В частности, на температурный режим разложения магнезита, доломита и кальцита, входящих в состав пробы, могут повлиять не только конструктивные особенности используемого термического устройства, но и весовые соотношения этих минералов в породе. Так, образцы 3 и 4 (рис. 4), включающие в себя разное количество указанных карбонатов, разлагаются в температурных пределах, несколько отличающихся от температур, установленных при нагревании образца 1 (рис. 4, табл. 1).

 

Рисунок 4. Дериватограммы образцов 1–4

Figure 4. Derivatograms of samples 1–4

а) образец 1 / sample 1; б) образец 2 / sample 2; в) образец 3 / sample 3; г) образец 4 / sample 4

СОорг – органическое вещество в породе / organic matter in the rock; Р – вес пробы / sample weight; Δm₁ … Δm₆ – ступени потери веса от первой до шестой соответственно, % / weight loss stages from the first to the sixth, respectively, %

 

Таблица 1. Результаты полученных анализов образцов 1–4

Table 1. Analytical results for samples 1–4

№ образца Sample Number	Ступени потери веса Weight Loss Stages	Потери веса, % Weight Loss, %	Летучие компоненты Volatile Components	Интервал температур этапа разложения, °С Decomposition Temperature Range, °C
Образец 1 Sample 1	Δm₁	1,0	H₂O	20–200
	Δm₂	7,6	COoрг	200–485
	Δm₃	1,6	CО₂	485–550
	Δm₄	6,2	CО₂	550–640
	Δm₅	12,9	CО₂	640–740
	Δm₆	22,7	CО₂	740–845
	∑Δm₁₀₀₀°C	52,0	H₂O, COoрг, CО₂	20–1000
Образец 2 Sample 2	Δm₁	1,5	H₂O	20–200
	Δm₂	11,375	10COорг+1,375(CО₂)	200–585
	Δm₃	2,75	CО₂	585–645
	Δm₄	12,75	CО₂	645–705
	Δm₅	23,875	CО₂	705–825
	Δm₁₀₀₀°C	52,25	H₂O, СОорг, CО₂	20–1000
Образец 3 Sample 3	Δm₁	0,5	H₂O	20–200
	Δm₂	0,6	COoрг	200–585
	Δm₃	3,0	CО₂	585–645
	Δm₄	2,1	CО₂	645–705
	Δm₅	39,0	CО₂	705–825
	∑Δm₁₀₀₀°C	45,2	H₂O, COoрг, CО₂	20–1000
Образец 4 Sample 4	Δm₁	0,2	H₂O	20–200
	Δm₂	2,2	COoрг	200–485
	Δm₃	1,6	CО₂	485–550
	Δm₄	2,5	CО₂	550–640
	Δm₅	13,8	CО₂	640–740
	Δm₆	25,9	CО₂	740–845
	∑Δm₁₀₀₀°C	46,2	H₂O, COoрг, CО₂	20–1000

 

Дериватограммы этих образцов выявили серию карбонатных минералов, а также примеси пирита и органического вещества. Контрольные данные рентгенофазового анализа (далее – РФА) указанных пород подтвердили наличие в них тех же минералов, которые были обнаружены методом термического анализа.

В РФА изучаемых образцов приведены характерные дифракционные рефлексы, позволившие провести идентификацию присутствующих фаз.

Рентгенометрические данные образцов 1 и 2 показали, что исследуемые породы состоят преимущественно из доломита (~90%) (табл. 1). Подобное расхождение состава указанных образцов с результатами термического анализа объясняется наличием в пробах слабо развитого кальцита. Регистрация такого карбоната методом РФА затруднена.

В отличие от результатов рентгенометрического измерения, термический анализ обнаружил в образце 1 не только доломит, но также в заметных количествах кальцит, магнезит и сидерит (табл. 1). Таким образом, отсутствие на рентгенограммах образцов 1 и 2 явно выраженных дифракционных рефлексов кальцита, магнезита и сидерита не означает полное отсутствие их в данных образцах. Эти карбонаты даже при существенных дефектах своих структур сохраняют присущие им термохимические свойства, которые диагностируются методами DTA.

Обсуждение

Указанный метод диагностики карбонатов может использоваться при геологоразведочных работах нефтегазовых месторождений. В процессе проведения термического анализа потеря веса, определяемая величиной d(m) (рис. 3), выполнена по дериватограмме образца 1. Из серии изученных образцов 1–4 было выявлено, что главным признаком наличия в карбонатной породе вторичного кальцита является постоянство скорости потери веса Δm₂ и d(m), т.е. прямолинейность TG-линии, отражающей сумму этих потерь (Δm₂) (рис. 4). Количество указанного типа минерала в составе исследуемой породы определяется традиционным способом (6), где числитель – модуль параметра d(m), а знаменатель – количество СО₂ в структуре беспримесного вторичного кальцита.

Предлагаемая методика позволяет проводить определение состава карбонатного образования, а также получить данные о состоянии пористости и проницаемости нефтегазового карбонатного коллектора. В процессе проведения термического анализа потеря веса d(m) не подвержена влиянию выбросов СО₂ от этапа термической диссоциации доломита в составе образца (рис. 3). Прямолинейный графический аналог значения d(m) на TG-линии является главным признаком наличия в карбонатной породе вторичного кальцита.

В данной работе подробно рассмотрены вопросы эпигенетических преобразований и формирования коллекторского резервуара в Северо-Западной Прибортовой зоне Прикаспийского бассейна. Следует отметить, что указанный метод изучения термического состояния смешанных карбонатно-терригенных отложений применялся при изучении коллекторских свойств девоно-карбоновых коллекторов Шу-Сарысуйского и ряда других бассейнов Южного Казахстана. Результаты этих работ опубликованы в ряде статей [20–24]. В данных работах указано, что термический и рентгенодифрактометрический анализы с микрозондовым определением минерального состава карбонатно-терригенных коллекторов дают хорошие результаты для оценки вещественного состава и порового пространства коллекторов.

Заключение

Метод количественного определения вторичного кальцита, включающий термическую деструкцию карбонатов магнезит-доломит-кальцитовой минеральной ассоциации, применяют при порошковой пробе, измельчённой до уровня фракции 0,05–0,1 мм, навеске пробы 500 мг. Затем алундовый тигель с порошком помещают в термический анализатор, который нагревает его до температуры разложения пробы 730–820°С путём динамического нагревания.

Предложенный метод определения даёт дополнительную информацию о минеральном составе коллектора и ФЕС карбонатных минералов, а также о степени кристалличности их компонентов, свойствах кристаллических решеток и физических свойствах магния, кальция и других примесей. Поскольку вторичный кальцит отрицательно влияет на ФЕС коллекторов, затрудняя перемещение карбонатов в пласте, знания о его наличии в карбонатных коллекторах существенно корректируются геологическими результатами.

Дополнительно

Источник финансирования. Исследование выполнено в рамках Программы целевого финансирования №BR21882301 Министерства науки и высшего образования Республики Казахстан.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Вклад авторов. Все авторы подтверждают соответствие своего авторства международным критериям ICMJE (все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией). Наибольший вклад распределён следующим образом: Коробкин В.В. – написание аннотации и всех разделов статьи, редакция статьи; Тулемисова Ж.С. – макро- и микроскопическиое описание пород, редакция статьи; Саматов И.Б. – проведение и описание результатов термического и рентгеноструктруного анализов; Чакликов А.Е. – написание всех разделов статьи, подготовка графических приложений.

Additional information

Funding source. This research was supported by the Targeted Funding Program No. BR21882301 of the Ministry of Science and Higher Education of the Republic of Kazakhstan.

Competing interests. The authors declare that they have no competing interests.

Authors’ contribution. All authors made a substantial contribution to the conception of the work, acquisition, analysis, interpretation of data for the work, drafting and revising the work, final approval of the version to be published and agree to be accountable for all aspects of the work. The greatest contribution is distributed as follows: Valeriy V. Korobkin – drafting the abstract and all sections of the paper, and editing the manuscript; Zhamal S. Tulemissova – macroscopic and microscopic description of rock samples, and manuscript editing; Iskander B. Samatov – conducting and describing the results of thermal and X-ray structural analysуs; Akhan Ye. Chaklikov – drafting all sections of the paper and preparing graphic materials.

Об авторах

В. В. Коробкин

Казахстанско-Британский технический университет

Email: korobkin_vv@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1562-759X

PhD, профессор

Казахстан, Алматы

Ж. С. Тулемисова

Казахстанско-Британский технический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: ztulemissova@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-1803-4535

PhD, ассоциированный профессор

Казахстан, Алматы

И. Б. Саматов

Казахстанско-Британский технический университет

Email: samatov.40@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-5912-2091

канд. геол.-мин. наук

Казахстан, Алматы

А. Е. Чакликов

Казахстанско-Британский технический университет

Email: a96chaklikov@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-8316-6599

PhD

Казахстан, Алматы

Список литературы

Дополнительные файлы