TO THE METHOD OF QUANTITATIVE DETERMINATION OF SECONDARY CALCITE IN CARBONATE RESERVOIRS OF OIL FIELDS BASED ON THERMAL ANALYSIS DATA

Valeriy Korobkin; Коробкин Валерий Васильевич; Zhamal Serikovna Tulemissova; Тулемисова Жамал Сериковна; Iskander Bakiyevich Samatov; Саматов Искандер Бакиевич; Akhan Ye. Chaklikov; А. Е. Чакликов; Чакликов Ахан Едигеулы

doi:10.54859/kjogi108822

TO THE METHOD OF QUANTITATIVE DETERMINATION OF SECONDARY CALCITE IN CARBONATE RESERVOIRS OF OIL FIELDS BASED ON THERMAL ANALYSIS DATA

Authors: Korobkin V.¹, Tulemissova Z.S.¹, Samatov I.B.¹, Chaklikov A.Y.²
Affiliations:
1. Kazakh-British Technical University
2. The Kazakh-British Technical University
Section: Original studies
URL: https://vestnik-ngo.kz/2707-4226/article/view/108822
DOI: https://doi.org/10.54859/kjogi108822
ID: 108822

Cite item

Abstract

Based on the results of the conducted comprehensive thermal analysis, a method for determining secondary calcite in carbonate reservoirs of subsalt oil and gas fields of the Northwestern Coastal Zone of the Caspian Oil and Gas Province has been developed. This method is based on the use of a wide range of laboratory and instrumental means, among which the main ones are thermal analyzers, thermogravimetric devices, X-ray diffractometric units and other equipment. The proposed method is based on the data of DTA measurements of the processes of thermal destruction of dolomite, calcite and magnesite obtained during their dynamic heating. Control of the mineral and material composition of the reservoirs was carried out by X-ray phase analysis. The proposed method of determination provides important information concerning the mineral composition of carbonates, filtration and capacity properties of reservoirs, the degree of crystalline structure of mineral components, their crystal lattices and physicochemical characteristics of magnesium, calcium and other cations in structure-forming systems.

Keywords

thermal analysis of minerals, carbonate rocks, calcite, dolomite, magnesite, carbonate reservoir, diagenetic transformations, mineralogical, petrographic and X-ray diffractometric analyses.

Full Text

Введение

В Северо-Западной Прибортовой зоне Прикаспийской впадины, продуктивные нефтесодержащие породы-коллекторы подсолевого комплекса фамен-турнейского яруса сложены биогермными и биогермно-детритовыми известняками, доломитами, известковистыми доломитами с редкими прослоями ангидритов и гипса. Пустотное пространство представлено порами выщелачивания различной формы и размеров. Имеются также каверны, приуроченные к трещинам, на стенках которых отмечаются крупные кристаллы доломита. Среди пород широко развиты биокластовые водорослевые известняки со стилолитами [1–8].

Целью данного исследования является изучение подсолевых карбонатных резервуаров нефтегазовых месторождений Северо-Западной Прибортовой зоны с применением лабораторных средств, таких как термические анализаторы, термогравиметрические устройства, рентгеновская дифрактометрическая установка и другое оборудование.

Термический анализ широко применяется в практике минералого-петрографических исследований [9–13], его проводят обычно в комплексе с другим методами (сочетание термического и рентгеноструктурного). Термический анализ минералов является апробированным методом диагностирования многих минералов, особенно эффективен при расшифровке минеральных тонкодисперсных смесей (глин, бокситов, железных и марганцевых руд, цементного сырья, карбонатных пород, почв, илов и т.д.). Количественная оценка содержания минералов в породе осуществляется сопоставлением высот, соответствующих термическим эффектам, температурных пиков на изучаемой и эталонной термограммах. Термический анализ минералов. широко применяют при исследовании механизма и кинетики фазовых переходов и химических реакций, происходящих в минералах при нагревании; при этом особое внимание обращается на определение тепловых эффектов и энергий активаций химических реакций с участием минералов [14–19]. С помощью термического анализа решаются также более общие геологические задачи: корреляция осадочных пород при составлении сводных геологических разрезов, выяснение закономерностей фациальной приуроченности минералов, установление минеральных парагенезисов в региональном масштабе [20, 21].

Процессы термической деструкции карбонатных минералов изучались многими исследователями [9–12], в ряде работ [10–12], приведены примеры термического поведения этого класса минералов. В результате изучения термического разложения магнезита, доломита и кальцита указанными авторами получены интересные решения по проблемам термической диагностики карбонатов кальция и магния.

В процессе термического изучения карбонатов (кальцитов, арагонитов, доломитов, сидеритов, магнезитов, родохрозитов, малахитов, азуритов и др.), на основе термогравиметрических параметров разложения их структур приводится, разработанный нами способ диагностики и количественного определения вторичных минералов, образованных в результате формирования в осадочных толщах парагенетических (магнезит-доломит-кальцитовых) природных минеральных ассоциаций. По данным DTА-измерений главными признаками наличия вторичных кальцитов в составе этих карбонатных образований являются температурно-хронологические параметры разложения их структур, а по результатам термогравиметрических (TG- и DTG-) определений, полученных при разложения кальцитовой части изучаемой породы, существенную роль в поисках в образцах новых генераций СаСО₃ играет кинетика выбросов из системы диоксида углерода [10, 11].

Рис. 1 – Карбонатные фаменско-карбоновые породы-коллекторы керна скважин Лободинско-Тепловской зоны поднятий, Северо-Западной Прибортовой зоны Прикаспийской впадины.

1 – Известняк, глубина 4390 м; 2 – Доломит, глубина 5083-5090 м; 3 – Известняк доломитизированный с признаками УВ, глубина 4943-4952 м; 4 – Известняк, глубина 4367 м; 5 – Доломит, глубина 4616-4621 м; 6 – Известняк, глубина 2802 м.

Рис. 2. Фотографии шлифов (обозначения: ca – кальцит, do – доломит, a – ангидрит). Эпигенетические изменения в фамен-турнейских карбонатных породах.

1, 2, 3, 4 – Известняки органогенно-комковатые, частично перекристаллизованные и доломитизированные. Глубина – 4390 метров. Николь один; 5 – Доломит кристаллический зернистый. Глубина – 4616-4621м. Николи +; 6 – Известняк органогенно-комковатый. Глубина – 4380 м. Николь один;

Материалы и основные методы исследования

При изучении карбонатных пород керна скважин Лободинско-Тепловской зоны поднятий, Северо-Западной Прибортовой зоны Прикаспийской впадины, было привлечено порядка четырех десятков образцов (проб) керна фамен-турнейских карбонатных пород (рисунки 1 и 2), в которых определялась вещественная спецификация породообразующих и вторичных минералов. Кинетические параметры разложения кальцитовой составляющей в изучаемой породе характерны для вторичности кальцита. Об этом свидетельствует морфология DTA-кривой. В исследуемом кальцит-доломитовом образовании термическая кривая отмечает явно выраженные признаки деструкции доломита (два эндотермических эффекта в пределах 730-880°С (рисунок 3), а TG-кривая в указанном диапазоне температур образует (согласно рисунку 3) две неравные ступени потери веса – Δm₁ и Δm₂, из которых Δm₂ > Δm₁ на величину dm. Данная разница потери веса свидетельствует, что наряду с доломитом в образце присутствует кальцит. Количество его в составе доломит-кальцитовых ассоциаций определяется этой разностной величиной (dm), а вторичность происхождения указанного карбоната выявится степенью искривления наклонной TG-линии второй ступени потери веса (Δm₂). Чем прямее TG-линия, отражающая второй этап выброса из системы СО₂, тем выше вероятность развития в породе вторичного кальцита. Интерес к этому типу минерального образования продиктован особенностью его физических свойств заполнять свободные поровые пространства карбонатных пород, что снижает емкостные и фильтрационные характеристики нефтегазовых коллекторов. Учет указанных структурных свойств осадочных пород при поисках продуктивных месторождений углеводородов может существенно повысить качество геологоразведочных работ.

Рис. 3. Общая схема графического построения термического разложения магнезит-доломит-кальцитовой природной ассоциации, на примере термической деструкции образца 1 в диапазоне ~ 600-900°С.

В предложенной методике также была выполнена серия DTA и DTG анализов минеральных смесей, включающих в себя в разных пропорциях доломит-кальцитовых минеральных ассоциаций и примесей кальцитов. Результаты обжига подобных смесей показали, что даже малые примеси сторонних кальцитов в навеске приводят при ее обжиге, к смене наклона отвесной части второй ступени TG-кривой и нарушению линейности отрезка d(m), отмеченной кривой потери веса. Из этого следует, что траектории термогравиметрических кривых кальциевой составляющей доломита совпадают между собой при соблюдении прямолинейности наклонной линии потери веса (Δm₂), то доля выявленного кальцита в составе испытываемого образца относится к типу вторичного минерала.

В описываемой методике, изложены возможности термического метода идентифицировать не только минеральный состав карбонатов, но также устанавливать генетический тип кальцитов, т. е. определять вторичность происхождения указанного минерала. Подобная информация указывает на генетическую природу кальцита, что имеет важное значение при оценке пористости и проницаемости нефтегазоносных коллекторов. От количества указанного вторичного кальцита в составе доломит-кальцитовых образований зависит пропускная способность коллекторов на путях транспортировки углеводородной массы и скопления их в нефтяных резервуарах. Чем ниже содержание вновь образованного (вторичного) кальцита в составе карбонатов, тем выше вероятность накопления в коллекторах углеводородных соединений и тем интенсивней миграция микро-нефти в места их скопления. Из этого следует, что информация о наличии в карбонатных коллекторах концентраций вторичных кальцитов, которые способны закупоривать пористые и трещиноватые породы, может быть использована в качестве минералогического параметра, при подсчете запасов углеводородного сырья в местах их скопления.

В работе [11, 12], изложена методика определения физических свойств карбонатных пород (пористость и проницаемость) по температуре выделения молекулярной и гидроксильной (свободной) воды. Указанная вода (преимущественно гигроскопическая – капиллярная) заполняет поры, каналы, межслоевые пространства и трещины пород. При динамическом нагревании она выделяется в разных интервалах температур. По температурам дегидратации и количеству выбросов из системы воды, с учетом структурных данных эталонных коллекторов были построены диаграммы, по которым идентифицировались пористость и проницаемость исходных пород. Поскольку пористость и проницаемость систем зависят от температуры их обезвоживания, то по этим физическим параметрам были установлены типы исследуемых пород [13]. Из четырех случаев термического определения пористости и проницаемости карбонатных пород по температурам их дегидратации было обнаружено, что в двух из них указанные физические параметры характерны для коллекторов нефтегазоносных месторождений. В двух других случаях установлено, что определения пористости и проницаемости, не принадлежат к нефтегазовым коллекторам.

В нашем случае реакции термического разложения указанных минералов в магнезит-доломит-кальцитовых породах описываются дифференциальной термоаналитической (DTA), дифференциальной термогравиметрической (DTG) и собственно термогравиметрической (TG) кривыми. Для реализации методики определения генетического типа кальцита в составе доломит-кальцитовой породы предварительно был осуществлен поиск физико-технических условий проведения съемки термического анализа, с помощью которой наиболее точно можно определить термоаналитические признаки вторичности кальцита.

Для выполнения этих условий были проведены работы по выбору габаритов применяемых тиглей, подбору их массы и объемов для заполнения шихты. Также, выбирался материал, из которого были изготовлены эти высокотемпературные сосуды. Один из алундовых тиглей заполнялся изучаемым порошковым образцом в таком количестве (500 мг) измельченной до уровня фракции 0,05-0,1 миллиметра, чтобы обеспечить максимальное касание его частичек с внутренней поверхностью выбранного тигля. В другой тигель насыпалось эталонное вещество – прокаленный тонкодисперсный диоксид алюминия (Al₂O₃) в количестве, соответствующем массе испытываемого образца. Эти подготовительные процедуры должны были усилить эндотермический эффект разложения вторичного кальцита и в явном виде оформить морфологию TG-линии (потери веса) за верхними пределами температур деструкции доломита. Изучаемый генетический тип кальцита по комплексу литолого-петрографических и геохимических результатов исследования образовался в доломитовых толщах, а именно при благоприятной физико-химической обстановке. Полученное новообразование (СаСО₃) повторяет все сценарии термической деструкции кальциевого компонента доломита. В связи с этим, эндотермический пик на DTA-кривой деструкции новообразованного кальцита вписывается в контур термического пика, связанного с разложением кальциевого компонента доломита. Данное обстоятельство затрудняет диагностику вторичного кальцита по DTA-кривой, которое связано с термическими помехами, образованными в результате одновременной диссоциации двух минеральных объектов (кальциевого компонента доломита и собственно кальцита), протекающие в одном диапазоне температур. А реконструкция DTA-пиков двух составляющих пробы по их суммарному DTA-проявлению также трудно решаемая задача. Диагностика вторичного кальцита и определение его количества может быть окончательно решена с привлечением термогравиметрических данных используемого анализа.

Результаты аналитических исследований

При определении количественного содержания кальцита в составе изучаемого комплекса использовалась величина потери веса (dm), а при выявлении генетического типа указанного минерала (вторичность происхождения), учитывалось постоянство скорости выброса в атмосферу СО₂, т. е. прямолинейность траектории TG-линии, второй ступени (Δm₂) разложения карбонатной породы.

Учет генетической эволюции кальцита в карбонатных породах может быть использован в качестве признака определения пористости и проницаемости нефтегазовых залежей. На базе изучения термического поведения карбонатов и на основе термогравиметрических параметров разложения их структур, приводится, метод диагностики и количественного определения вторичных минералов, образованных в результате формирования магнезит-доломит-кальцитовых природных ассоциаций. Главным признаками наличия в составе доломит-кальцитовых отложений вторичных кальцитов по данным DTА-измерений являются не только температурно-хронологические параметры разложения их структур, но и скорости выбросов из системы диоксида углерода (по результатам TG и DTG определения разложения кальцитовой части изучаемой породы.).

В предлагаемом аналитическом методе использованы показатели дифференциально термических и термогравиметрических кривых процессов, поэтапно протекающих при нагревании карбонатных пород.

Первый этап разложения доломитовой части породы проходит в промежутке 610-725° С (рисунок 3) с предварительным распадом доломита на составные части:

(1)

и непосредственным разложением MgCO₃ на оксид магния и углекислоту

(2)

Второй этап разложения протекает в интервале 705-825°С (рисунок 3), в котором кальциевая составляющая доломита (СаСО₃) разлагается на оксид кальция и СО₂

(3)

В этом же промежутке температур одновременно протекает термическая диссоциация кальцита, механизм распада которой совпадает с деструкцией кальциевой составляющей доломита, (3). Такое совпадение температур второго этапа деструкции доломита и разложения кальцита-минерала приводит к выбросу из системы СО₂ и тепловой энергии, которые (в указанном температурном интервале) образуют на TG- кривой общую (для двух типов кальцитов) ступень потери веса, а на DTA-линии суммарный эндотермический пик, рисунок 3.

При динамическом нагревании доломита, в каждой стадии его разложения, в атмосферу выносится равное количество диоксида углерода. При этом, в указанных промежутках температур его деструкция оставляет на DTA- и DTG-кривых по два четко выраженных нисходящих пика, а на TG-кривой она формирует две равные ступени потери веса- Δm₁и Δm₂, рисунок 1. Для беспримесных доломитов характерно равенство Δm₁=Δm₂. Используя стехиометрическую формулу указанного минерала CaMg(CO₃)₂ (1) и количество выброшенного СО₂при его термическом разложении, можно получить процентное содержание доломита в пробе:

(4)

где величина 47,7 – относительное количество СО₂ (в грамм молях), подсчитанная по формуле доломита.

Рис. 4. Дериватограммы образцов 1–4

Таблица 1. Термогравиметрические показания образцов 1–4 в пределах 20-1000°С

Образец	Последовательность потери веса	Количество потери веса, в %	Летучие компоненты	Интервал температур этапа разложения, °С
Образец 1	Δm₁	1.0	H₂O	20-200
	Δm₂	7.6	(CO)_o_рг	200-485
	Δm₃	1.6	CO₂	485-550
	Δm₄	6.2	CO₂	550-640
	Δm₅	12.9	CO₂	640-740
	Δm₆	22.7	CO₂	740-845
	∑Δm_1000°C	52.0	H₂O, CO)_o_рг, CO₂	20-1000
Образец 2	Δm₁	1.5	H₂O	20-200
	Δm₂	11.375	10(CO)_орг+1.375(CO₂)	200-585
	Δm₃	2.75	CO₂	585-645
	Δm₄	12.75	CO₂	645-705
	Δm₅	23.875	CO₂	705-825
	Δm_1000°C	52.25	H₂O, СО _орг, CO₂	20-1000
Образец 3	Δm₁	0,5	H₂O	20-200
	Δm₂	0,6	(CO)_o_рг	200-585
	Δm₃	3,0	CO₂	585-645
	Δm₄	2.1	CO₂	645-705
	Δm₅	39.0	CO₂	705-825
	∑Δm_1000°C	45.2	H₂O, CO)_o_рг, CO₂	20-1000
Образец 4	Δm₁	0.2	H₂O	20-200
	Δm₂	2.2	(CO)_o_рг	200-485
	Δm₃	1.6	CO₂	485-550
	Δm₄	2.5	CO₂	550-640
	Δm₅	13.8	CO₂	640-740
	Δm₆	25.9	CO₂	740-845
	∑Δm_1000°C	46.2	H₂O, CO)_o_рг_,CO₂	20-1000

В случае, если потеря веса (Δm₂), зафиксированная во втором этапе разложения превышает потерю веса Δm₁, отмеченной в начальной стадии диссоциации доломита, то это означает, что наряду с указанным минералом, в пробе присутствует еще одно образование, а именно – кальцит (СаСО₃). Диссоциация этого карбонат кальция, как было указано выше, осуществляется, практически в тех же пределах температур, что и кальциевая составляющая доломита. Из этого следует, что температурно-хронологические параметры второго этапа разложения доломита практически совпадают с параметрами деструкции кальцита (минерала). Следует отметить также, что присутствие в составе ДКО карбоната кальция, приводит не только к изменению величины Δm₂ – второй ступени кривой потери веса, но и к приросту величин вторых пиков, выполненных на DTA- и DTG-кривых. При этом, термогравиметрическая TG-кривая отмечает увеличение ступени потери веса на величину d(m). Согласно этой величине, содержание кальцита в составе образца определится следующим образом:

(5)

где число, стоящее в знаменателе, соответствует массе СО₂, подсчитанной по стехиометрической формуле кальцита (СаСО₃).

По динамике деструкции и кинетике выброса из системы карбонатного диоксида углерода (СО₂), статус данного минерального включения (СаСО₃), обнаруженного в составе изучаемого образования, соответствует статусу вторичного кальцита, кристаллизация которого в природных условиях протекала в результате обмена в решетке доломита положительных ионов магния на катионы кальция.

Прямолинейный характер потери веса d(m) отмеченный на TG-линии, является явным признаком вторичности кальцита, образование которого в благоприятных геохимических обстановках протекало в результате замещения в структуре доломита иона магния на катион кальция.

Указанные здесь температурно-хронологические параметры разложения карбонатных минералов были установлены дериватографом Q-1000D. Следует отметить, что термические характеристики процессов деструкции этих образований могут отличаться от термовесовых параметров, полученных на приборах других производителей. В частности, на температурный режим разложения магнезита, доломита и кальцита, входящих в состав пробы, могут повлиять не только конструктивные особенности используемого термического устройства, но и весовые соотношения этих минералов в породе. Так образцы 3 и 4 (рисунок 4), включающие в себя разное количество указанных карбонатов, разлагаются в температурных пределах, несколько отличающихся от температур, установленных при нагревании образца 1 (рисунок 4, таблица 1).

Дериватограммы этих образцов выявили серию карбонатных минералов, а также примеси пирита и органического вещества (ОВ). Контрольные рентгенофазовые анализы (РФА) указанных пород подтвердили наличие в них тех же минералов, которые были обнаружены методом термического анализа.

В рентгенофазовом анализе изучаемых образцов приведены характерные дифракционные рефлексы, позволившие провести идентификацию присутствующих фаз.

Рентгенометрические данные образцов 1 и 2 отметили, что исследуемые породы состоят преимущественно из доломита ~90% и только ~10% кальцита (таблица 1). Подобное расхождение состава указанных образцов с результатами термического анализа объясняется наличием в пробах слабо развитого кальцита. Регистрация такого карбоната методом рентгеновской дифрактометрии (РФА) затруднена.

В отличие от результатов рентгенометрического измерения, термический анализ обнаружил в пробе 1 не только доломит, но также в заметных количествах кальцит, магнезит и сидерит, (таблица 1). Таким образом, отсутствие на рентгенограммах образцов 1 и 2 (рисунок 4) явно выраженных дифракционных рефлексов кальцита, магнезита и сидерита не означает полное отсутствие их в данных образцах. Рентгеноструктурным анализом указанные карбонаты не были обнаружены из-за слабого совершенства кристаллических строений их решеток. Однако, эти минералы даже при существенных дефектах своих структур практически сохраняют присущие им термохимические свойства, и легко диагностируются методами DTA.

Обсуждение

Полезная модель относится к геологоразведке нефтегазовых месторождений. На базе изучения термического поведения карбонатных пород, предлагается способ диагностики и количественного определения вторичных минералов, образующихся в парагенетических магнезит-доломит-кальцитовых природных ассоциациях. Функцию этих минералов в парагенетических образованиях выполняют вторичные кальциты, сформированные в результате температурных колебаний среды. Определение их в магнезит-доломит-кальцитовых образованиях основано на использовании дифференциального термического анализа (DTA) и термогравиметрических (TG) данных деструкции рассматриваемого комплекса в промежутке температур 730-880°С путем динамического нагрева со скоростью V=10°С/мин (рисунок 4, образцы 1 и 2 ).

В процессе проведения термического анализа потеря веса, определяемая величиной d(m) показана на рисунке 1, которая выполнена по дериватограмме образца 1. Из серии изученных образцов 1–4 было выявлено, что главным признаком наличия в карбонатной породе вторичного кальцита является постоянство скорости потери веса Δm₂ и d(m), т.е. прямолинейность TG-линии, отражающей сумму этих потерь (ΔМ₂), рисунок 4. Количество указанного типа минерала в составе исследуемой породы определится традиционным способом –в соответствии с формулой где числитель – модуль параметра d(m), а знаменатель – количество диоксида углерода (%) в структуре беспримесного вторичного кальцита.

Предлагаемая методика, позволяет экспрессное определение состава карбонатного образования и получать данные о состоянии пористости и проницаемости нефтегазовой залежи. На базе изучения термического поведения карбонатных пород, разработан способ диагностики и количественного определения вторичных минералов, образующихся в парагенетических (магнезит-доломит-кальцитовых) природных ассоциациях.

Предлагаемый способ определения дает важную информацию минерального состава, фильтрационно-емкостных свойств карбонатных коллекторов, степени кристаллического строения минеральных компонентов, их кристаллических решеток и физико-химических свойств магния, кальция и других катионов в структурообразующих системах. Он основан на данных дифференциального термического анализа процессов деструкции доломита, кальцита и магнезита, полученных при их динамическом нагревании.

В процессе проведения термического анализа потеря веса, определяемая величиной d(m) не подвержена влиянию выбросов СО₂ от этапа термической диссоциации доломита в составе образца, (рисунок 1). Прямолинейный графический аналог значения d(m) на TG-линии является главным признаком наличия в карбонатной породе вторичного кальцита. По модульной величине этого параметра, в соответствии с формулой можно определить количество данного минерала в составе исследуемой породы.

Заключение

Метод количественного определения вторичного кальцита, включающий термическую деструкцию карбонатов магнезит-доломит-кальцитовой минеральной ассоциации, проводят в порошковой пробе, измельченной до уровня фракции 0,05–0,1 миллиметра, навеской пробы 500 миллиграмм и помещают алундовый тигель, нагревают до температуры разложения объектов 730-820° С путем динамического нагревания со скоростью V = 10° С/мин.

Предлагаемый способ определения дает важную информацию, касающуюся минерального состава карбонатов, фильтрационно-емкостных свойств коллекторов, степени кристаллического строения минеральных компонентов, их кристаллических решеток и физико-химических характеристик магния, кальция и прочих катионов в структурообразующих системах. Поскольку вторичный кальцит отрицательно влияет на фильтрационно-емкостные свойства, закупоривая пустотное пространство, и препятствует продвижению углеводородов в резервуаре, то информация о наличии его в карбонатных коллекторах может существенно скорректировать результаты поисково-съемочных работ на предмет нефтегазоносности изучаемых объектов.

×