Отправить статью по E-mail Термокрекинг тяжелой фракции нефтяного остатка в смеси со сланцем
- Авторы: Каирбеков Ж.1, Сармурзина Р.Г.2, Джелдыбаева И.М.1, Суймбаева С.М.1
-
Учреждения:
- НАО «Казахский национальный университет имени аль-Фараби»
- ОЮЛ «Нефтегазохимия»
- Выпуск: Том 3, № 3 (2021)
- Страницы: 52-60
- Раздел: Статьи
- URL: https://vestnik-ngo.kz/2707-4226/article/view/88920
- DOI: https://doi.org/10.54859/kjogi88920
- ID: 88920
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В данной работе исследован процесс термического крекинга гудрона в смеси с измельчённым горючим сланцем для получения компонентов моторных топлив и сырья для процесса термокрекинга. Приведены результаты оптимизации технологических параметров (концентрации сланца, температуры и продолжительности) и составлен материальный баланс (масс.%) процесса. Установлено, что при одноступенчатой переработке в относительно мягких условиях (5 МПа, 425°C, объёмная скорость подачи сырья 1,0 ч-1) достигается глубокая деструкция гудрона (выход бензиновой фракции с температурой кипения до 200°C составляет ~12 масс.%; средних дистиллятов с температурой кипения 200–370°C – ~43–44 масс.%; сырья для термокрекинга с температурой кипения выше 370°C ~15–16 масс.% в расчёте на исходный гудрон). Образующиеся коксообразные продукты и содержащиеся в сырье V и Ni откладываются на минеральной части сланца и выводятся из реакционной зоны с жидкими продуктами процесса.
Ключевые слова
Полный текст
Введение
В условиях невозможности наращивания добычи нефти и постоянного роста потребностей в традиционных источниках энергии переработка тяжёлых остатков и высоковязких нефтей, природных битумов, угля и сланцев становится стратегическим направлением развития нефтеперерабатывающей промышленности Казахстана, России и стран СНГ [1–6].
Новой тенденцией в разработках по технологии переработки нефти считается развитие процессов термокрекинга и катализаторов процесса висбрекинга, замедленного коксования и гидроконверсии гудрона. Из этого набора технологий перспективным можно признать лишь процесс гидроконверсии гудрона, который пока, судя по зарубежным аналогам, является затратным и технологически сложным [5–9].
Процесс термокрекинга постоянно совершенствуется, и за счёт новых технологических решений и катализаторов удаётся достигнуть следующих показателей: выход бензина с температурой кипения 205°С – 51 масс.%; суммарный выход газов С3–С4 – 16 масс.%; октановое число ИМ – 94,2; содержание серы в бензине – 0,005 масс.%. Показатели качества новых катализаторов термокрекинга бензинов превосходят показатели лучших зарубежных катализаторов «Brilliant Grace» и «LS-60Р» фирмы Engelhard. Однако остаётся открытым вопрос энергосбережения новых технологий, поскольку это будет определять реализуемость новых проектов [10–15].
Без сомнения, процесс гидроконверсии остатков заслуживает самого серьёзного внимания, поскольку позволяет из гудронов разных нефтей получать 81–86% синтетической нефти. Однако приведённые в литературе результаты не дают никаких сведений о технической возможности реализации и, самое главное, о материало- и энергозатратах [13–19].
При переработке сырья на опытных установках достигается выход «синтетической» нефти от 63,4% (сырье – битум) до 81–86% (сырье – мазут или гудрон). Синтетическая нефть плотностью 857–890 кг/м3 не содержит металлов, но содержит 1,2–2 масс.% серы. По предлагаемой технологической схеме такая нефть направляется на дальнейшую переработку по известным технологиям с целью получения товарных продуктов [16–21].
Экспериментальная часть
В работе приведены результаты исследований по разработке процесса термокрекинга гудрона в смеси с измельчённым горючим сланцем для получения компонентов моторных топлив и сырья для термического крекинга.
Нами совместно с ФГУП «Институтом горючих ископаемых – научно-техническим центром по комплексной переработке горючих ископаемых» (далее – ФГУП ИГИ) разработан метод совместной термокаталитической переработки гудрона и Кендерлыкского горючего сланца [22–25].
Для исследований применяли рядовой кендерлыкский горючий сланец АО «Кварц» со следующими характеристиками (масс.%): содержание влаги (Wа) – 0,8; зольность (Ad) – 64,5; углерод (Cdaf) – 74-77; водород (Hdaf) – 7,3-9,9; сера (Sd) – 0,6-1,3; условная органическая масса сланца, которую определяли по формуле [ОМ = 100 – Ad – (СО2)м], составила 33,2 масс.%. В составе минеральной части Кендерлыкского сланца преобладают соединения кальция, кремния и алюминия: SiO2 – 58,2; Al2O3 – 17,2; Fe2O3 – 7,3; CaO – 2,3; MgO – 1,0; SO3 – 3,4; K2O – 10,6 масс.%.
В качестве сырья применяли гудрон с температурой кипения > 520°C со следующими характеристиками: плотность при 20°С – 0,948 г/см3; вязкость – 9,7 Сст; содержание, масс.%: С – 85,60; H – 10,72; S – 2,06; N – 0,30; асфальтенов – 13,6; V и Ni – 180 и 90 г/т соответственно. Термокрекинг проводили в НИИ «Новых химических технологий и материалов», в интенсивно встряхиваемом реакторе объёмом 0,2 л, при 400–440°C, рабочем давлении азота 5–8 МПа.
При приготовлении нефтесланцевой пасты измельчённый в шаровой мельнице до крупности менее 200 мкм сланец смешивали с гудроном в различном соотношении. Полученную пасту однократно диспергировали в пластинчатом диспергаторе Пушкина-Хотунцева с зазорами между пластинами 1,0 мм при скорости вращения подвижной пластины 1420 об/мин.
Результаты и обсуждения
В табл. 1 приведены результаты экспериментальных исследований по оптимизации соотношения сланец : нефтепродукт в нефтеcланцевой пасте.
Таблица 1. Результаты термокрекинга гудрона с различным содержанием сланца (425°C, 5,0 МПа, время реагирования 1,0 ч, автоклав)
Выход продуктов | Количество сланца в смеси, масс.% | ||||
15,0 | 10,0 | 8,0 | 5,2 | ||
Получено в расчёте на гудрон, масс.%: | |||||
1. | Газ | 5,7 | 4,2 | 4,0 | 3,7 |
2. | Вода | 2,0 | 0,8 | 0,8 | 0,9 |
3. | Фракция с температурой кипения до 200°C | 12,5 | 13,0 | 8,8 | 8,6 |
4. | Фракция с температурой кипения 200–370°C | 53,6 | 42,0 | 34,4 | 18,2 |
5. | Остаток с температурой кипения выше 370°C | 28,8 | 40,1 | 49,5 | 62,9 |
Содержание кокса на минеральной части сланца, масс.% | 3,3 | 3,8 | 5,6 | 7,9 | |
Из данных табл. 1 следует, что оптимальное количество сланца, добавляемого к гудрону, составляет 15,0%. При использовании кендерлыкского сланца в принятых условиях термокрекинга (опыт 1) получается высокий выход бензиновой фракции с температурой кипения до 200°C – 12,5%, в расчёте на гудрон и дизельной фракции с температурой кипения 200–370°C – 53,6%. При уменьшении добавок кендырлыкского сланца до 10,0% суммарный выход бензиновой и дизельной фракции снижается с 66,1 до 55,0%. Дальнейшее снижение количества добавляемого сланца до 8,0 и 5,2% приводит к значительному уменьшению выхода фракций моторных топлив до 43,2 и 26,8%, соответственно, повышается выход тяжёлого остатка с температурой кипения выше 370°C и кокса.
Увеличение содержания в нефтесланцевой пасте рядового сланца выше 15,0% нецелесообразно, т.к. это приведёт к усложнению технологии процесса, повышению эрозии аппаратуры минеральной частью сланца, расслоению реакционной смеси на жидкую и твёрдую фазы и усложнению аппаратурного оформления узла выделения твёрдых компонентов из жидких продуктов термокрекинга.
В табл. 2 приведены результаты изучения влияния температуры процесса на выход целевых продуктов термокрекинга гудрона в смеси со сланцем. При температуре 400°С выход бензиновой фракции с температурой кипения до 200°C относительно небольшой и составляет 9,1% в расчёте на гудрон, в то время как в процессе образуется достаточно большое количество дизельной фракции (53,2%). С увеличением температуры процесса выше до 425 и 440°С увеличивается коксообразование до 4,0% и снижается суммарный выход легкокипящих и средних дистиллятов с 66,1 (425°С) до 61,5% (440°С). Таким образом, в результате проведённых экспериментальных исследований установлено, что оптимальной температурой процесса является интервал 425°C (максимум).
Таблица 2. Влияние температуры на термокрекинг смеси сланца с нефтепродуктом (5,0 МПа, время реагирования 1,0 ч, добавка сланца 15%, автоклав)
Выход продуктов | Температура, 0С | |||
400 | 425 | 440 | ||
Выход продуктов, масс.% на гудрон | ||||
1. | Газ | 4,5 | 5,7 | 7,5 |
2. | Вода | 1,0 | 2,0 | 0,4 |
3. | Фракция с температурой кипения до 200°C | 9,1 | 12,5 | 14,3 |
4. | Фракция с температурой кипения 200–370°C | 53,2 | 53,6 | 47,2 |
5. | Остаток с температурой кипения выше 370°C | 36,0 | 28,8 | 32,5 |
Содержание кокса на минеральной части сланца, масс.% | 2,1 | 3,3 | 4,0 | |
В табл. 3 приведены результаты по изучению влияния продолжительности осуществления процесса на выход дистиллятных топливных фракций. Установлено, что снижение времени реагирования с 60 до 30 мин приводит к уменьшению выхода бензиновой фракции и увеличению содержания в продуктах термокрекинга средних дистиллятов с температурой кипения 200–370°C. При увеличении времени реагирования до 120 мин отмечено увеличение коксообразования (до 4,3%) и снижение суммарного выхода бензиновой и дизельной фракций на 3,1% по сравнению с осуществлением процесса при 30 мин.
Таблица 3. Результаты термокрекинга смеси сланца с нефтепродуктом при различной продолжительности осуществления процесса (425°C, 5,0 МПа, добавка сланца 15%, автоклав)
Показатели | Время реагирования, мин | |||
30 | 60 | 120* | ||
Выход продуктов, масс.% в расчёте на гудрон | ||||
1. | Газ | 4,5 | 5,7 | 7,5 |
2. | Вода | 1,2 | 2,0 | 2,4 |
3. | Фракция с температурой кипения до 200°C | 10,0 | 12,5 | 16,0 |
4. | Фракция с температурой кипения 200–370°C | 57,3 | 53,6 | 48,2 |
5. | Остаток с температурой кипения выше 370°C | 30,0 | 28,8 | 27,5 |
Содержание кокса на минеральной части сланца, масс.% | 2,9 | 3,3 | 4,3 | |
*рабочее давление процесса 8,0 МПа
Таким образом, на основании полученных данных можно констатировать, что наиболее оптимальными технологическими параметрами осуществления процесса термокрекинга гудрона со сланцем являются температура 425°C и время осуществления процесса 60 мин.
Полученные результаты в интенсивно встряхиваемом реакторе были учтены при осуществлении процесса в условиях стендовой проточной установки ФГУП ИГИ (табл. 4–6).
Таблица 4. Материальный баланс (масс.%) термокрекинга гудрона в смеси с горючим кендерлыкским сланцем (5 МПа, подача азота 400-500 л/л сырья, стендовая проточная установка)
Показатели | Условия процесса |
425°C, 1,0 ч-1 | |
Взято: | |
1. Гудрон | 85 |
2. Сланец, в т.ч.: | 15 |
органическая масса сланца | 5,9 |
зола | 9,1 |
ИТОГО: | 100 |
Получено: | |
1. Обезвоженный и беззольный гидрогенизат, в т.ч. фракции с температурой кипения: | 94,9 |
до 200°С | 12,5 |
200–370°С | 53,6 |
выше 370°С | 28,8 |
2. Кокс | 3,1 |
3. Газ, в т.ч.: | 1,2 |
C1–C4 | 0,8 |
CО + СО2 | 0,1 |
N2 | 0,2 |
H2 | 0,1 |
4. Вода + потери | 0,8 |
ИТОГО: | 100,0 |
Из табл. 4 следует, что при 425°C и объёмной скорости подачи сырья 1 ч-1 выход бензиновых фракций с температурой кипения до 200°C составляет 12,5%. Бензин крекинга (табл. 5) содержит умеренное количество ароматических углеводородов (~27,3%) и непредельных соединений (йодное число равно 26,4), что соответствует современным требованиям на автобензины по экологически опасным компонентам. Однако использование такого бензина в качестве компонента автобензинов стандарта ЕВРО (ГОСТ Р 52368-2005) весьма затруднительно вследствие содержания в нем 2,5 об.% фенолов и 1,2 об.% азотистых оснований. Поэтому сланцевый бензин необходимо подвергать гидроочистке в отдельной стадии процесса, а затем подвергать каталитическому риформингу для увеличения октанового числа. Выход дизельных фракций с температурой кипения 200–370°C составляет 53,6%, что в 2,2–3 раза выше, чем при промышленном термическом крекинге мазутов, гудронов и газойля коксования. Содержание ароматических углеводородов во фракциях с температурой кипения 200–370°C составляет 53,8%, однако из-за высокого содержания серы (1,42%) и непредельных соединений (йодное число равно 33,9) средние дистилляты, полученные из сланца, необходимо также подвергать гидроочистке, а для получения дизельного топлива с цетановым числом 47–51 пунктов требуется частичное гидрирование ароматических углеводородов.
Таблица 5. Характеристика дистиллятных продуктов
Показатель | Фракции с температурой кипения, °C | ||
до 200 | 200–370 | выше 370 | |
Плотность при 20°C, г/см3 | 0,7666 | 0,8696 | 0,9295 |
Содержание, об.%: | |||
фенолы | 2,5 | 1,5 | - |
азотистые основания | 1,2 | 4,2 | - |
Групповой углеводородный состав, масс.% | |||
парафиновые + нафтеновые | 72,7 | 46,2 | 22,2 |
ароматические | 27,3 | 53,8 | 61,1 |
силикагелевые смолы | - | - | 16,7 |
асфальтены | - | - | 3,4 |
Йодное число, г I2/100 г продукта | 26,4 | 33,9 | 12,5 |
Элементный состав, масс.%: | |||
С | 85,50 | 86,20 | 86,57 |
Н | 13,82 | 12,20 | 11,19 |
S | 0,60 | 1,42 | 1,97 |
N | 0,08 | 0,18 | 0,27 |
Содержание, г/т | |||
V | - | - | 5 |
Ni | - | - | 20 |
Таблица 6. Характеристика остатков термокрекинга гудрона в смеси со сланцем
Показатель | Тяжёлый остаток с температурой кипения > 370°C | Твёрдый остаток процесса |
Плотность при 20°C, г/см3 | 1,0361 | - |
Содержание асфальтенов, масс.% | 16,3 | - |
Элементный состав, масс.%: | ||
С | 83,80 | - |
Н | 9,46 | - |
S | 1,68 | 1,0 |
N | 0,64 | - |
О (по разности) | 4,42 | - |
Содержание, г/т | ||
V | 125 | 1017 |
Ni | 103 | 766 |
В разработанном новом процессе термокрекинга гудрона со сланцем (рис. 1) остаётся непревращённым до 34% тяжёлого остатка с температурой кипения выше 520°С. Этот остаток мало отличается по своим физико-химическим свойствам (табл. 6) от исходного гудрона и может быть возвращён в переработку в виде смеси с исходным сырьём.
Рисунок 1. Принципиальная схема термокрекинга гудрона в смеси с горючим сланцем
Следует отметить, что термокрекинг гудрона с добавками сланца протекает с незначительным газообразованием (6,0–7,7 масс.%), что обеспечивает высокий выход (выше 90%) беззольного гидрогенизата и компонентов моторных топлив (выше 55%). Образующийся газ состоит в основном из углеводородов С1–С4 (табл. 5), которые могут быть использованы на собственные цели в технологическом процессе. Важным обстоятельством является также практически полное отсутствие в составе газа водорода, который образуется в значительных количествах при промышленном термоконтактном крекинге и теряется при сжигании.
Заключение
Результаты проведённых экспериментальных исследований однозначно свидетельствуют о несомненных преимуществах нового процесса термокрекинга гудрона в смеси со сланцем перед промышленным термокрекингом, т.к. при одноступенчатой переработке в относительно мягких условиях (5 МПа, 425°C, объёмная скорость подачи сырья 1,0 ч-1) достигается глубокая деструкция гудрона (выход бензиновой фракции с температурой кипения до 200°C составляет ~12 масс.%; средних дистиллятов с температурой кипения 200–370°C – 43–44 масс.%; сырья для каталитического крекинга с температурой кипения выше 370°C ~15–16% в расчёте на исходный гудрон). Образующиеся коксообразные продукты и содержащиеся в сырье V и Ni откладываются на минеральной части сланца и выводятся из реакционной зоны с жидкими продуктами процесса.
Об авторах
Жаксынтай Каирбеков
НАО «Казахский национальный университет имени аль-Фараби»
Автор, ответственный за переписку.
Email: zh_kairbekov@mail.ru
докт. хим. наук, профессор
Казахстан, АлматыРаушан Гайсиевна Сармурзина
ОЮЛ «Нефтегазохимия»
Email: sarmurzina_r@mail.ru
докт. хим. наук, профессор, академик Национальной Академии наук, председатель
Казахстан, Нур-СултанИндира Мухаметкеримовна Джелдыбаева
НАО «Казахский национальный университет имени аль-Фараби»
Email: indiko_87@mail.ru
докт. PhD по химии, ведущий научный сотрудник
Казахстан, АлматыСалтанат Маликовна Суймбаева
НАО «Казахский национальный университет имени аль-Фараби»
Email: saltanat_suimbayeva@mail.ru
докт. PhD по нефтехимии, старший научный сотрудник
Казахстан, АлматыСписок литературы
- Каирбеков Ж.К., Емельянова В.С., Жубанов К.А., Мылтыкбаева Ж.К., Байжомартов Б.Б. Теория и практика переработки угля. – Алматы, Изд-во “Білім”, 2013, 496 с.
- Каирбеков Ж.К., Токтамысов М.Т., Жалгасулы Н., Ешова Ж.Т. Комплексная переработка бурых углей Центрального Казахстана. – Алматы, Қазақ Университеті. 2014, 278 с.
- Каирбеков Ж.К., Ермолдина Э.Т., Каирбеков А.Ж., Джелдыбаева И.М. Комплексная переработка бурых углей Южного Казахстана. – Алматы, Қазақ универитеті, 2018, 454 с.
- Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. Современные направления пиролиза горючих сланцев (обзор). – Химия твердого топлива, 2008, №4, с. 7–14.
- Dyni R.J. Geology and Resources of some world oil shale deposits. Scientific investigations report 2005-5294. U.S. department of the Interior. – U.S. Geological Survery, 2006, 42 p.
- Veiderma M. Estonian Oil Shale – resources and usage. – Oil Shale, 2003, Vol. 20, № 3. pp. 295–303.
- Назаренко М.Ю., Кондрашева Н.К., Салтыкова С.Н. Изучение сорбционных горючих сланцев и сланцезольных отходов. – Кокс и химия, 2017, №2, с. 45–48.
- Малолетнев А.С., Юлин М.К., Воль-Эпштейн А.Б. Термический крекинг тяжелых нефтяных остатков в смеси со сланцем. – Химия твердого топлива, 2011, №4, с. 20–25.
- Кричко А.А., Малолетнев А.С., Хаджиев С.Н. Углубленная переработка угля и тяжелых нефтяных остатков. – Росс. Хим. журнал (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И.Менделеева), 1994, т.ХХХVIII, №5, с. 100.
- Певзнер З.И., Румянцева З.А., Плотникова И.А., Воль-Эпштейн А.Б., Зиеев Р.К. Термическое растворение Фан-Ягнобского каменного угля в смеси с сапромикситом и горючим сланцем. – Химия твердого топлива, 1990, №3, с. 66–68.
- Малолетнев А.С., Наумов К.И., Шведев И.М., Мазнева О.А. Гидрогенизация сланца. – Химия твердого топлива, 2011, №5, с. 29–33.
- Назаренко М.Ю., Бажин В.Ю., Салтыкова С.Н., Шариков Ф.Ю. Изменение химического состава и свойств горючих сланцев во время термической обработки. – Кокс и химия, 2014, №10, с. 46–49.
- Назаренко М.Ю., Бажин В.Ю., Салтыкова С.Н., Коновалов Г.В. Изучение физико-химических свойств горючих сланцев. – Кокс и химия, 2014, №3, с. 44–49.
- Воль-Эпштейн А.Б., Платонов В.В., Шпильберг М.Б., Клявина О.А., Окушко В.Д., Колябина Н.А. Термокрекинг нефтяного гудрона. – Химия твердого топлива, 1990, №5, с. 86–91.
- Гордов Е.Г., Воль-Эпштейн А.Б., Зотова О.В., Шпильберг М.Б. Разделение продуктов термического растворения сланцев. – Химия твердого топлива, 1990, №3, с. 69–73.
- Берг Г.А., Хабибулин С.Г. Каталитическое облагораживание нефтяных остатков. – Л., Химия, 1986, 190 с.
- Платонов В.В., Воль-Эпштейн А.Б., Клявина О.А., Ивлева Л.Н., Прокофьев Е.Е. Исследование структуры соединений продуктов термического растворения керогена-70 из Прибалтийского горючего сланца-Кукерсита. – Химия твердого топлива, №3, 1982, с. 49–52.
- Ван-Нес К., Ван-Вестен Х. Состав масляных фракций нефти и их анализа. – М., Изд-во иностр. литературы, 1954.
- Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива. – М., Изд-во МХТИ, 1975.
- Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. – М., Изд-во иностр. литературы, 1963.
- Воль-Эпштейн Д.Б., Шпильберг М.Б., Платонов В.В., Руденский А.В. Горючие сланцы – доноры водорода при термическом растворении бурого угля Канско-Ачинского бассейна. – Химия твердого топлива, 1987, №2, с. 75–77.
- Крыпина С.М., Ковалев К.Е., Саранчук В.И., Исаева Л.Н. Исследование термического разложения горючих сланцев. – Химия твердого топлива, 1989, №4, с. 16–21.
- Maloletnev A.S., Kairbekov Zh.K., Yemelyanova V.S., Myltykbaeva Zh.K., Baizhomartov B.B. The deep processing of oil residues conjunction with shales. – Вестник КазНУ им. аль-Фараби, Сер.хим., 2012, №4 (68), с. 22–28.
- Каирбеков Ж.К., Емельянова В.С., Малолетнев А.С., Байжомартов Б.Б. Термокаталический гидрогенолиз горючих сланцев. – Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Сер.хим., 2012, №4 (68), с. 119–125.
- Kairbekov Zh.K., Yemelyanova V.S., Baizhomartov B.B. Thermocatalytical processing of coal and shales. – Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Сер.хим., 2012, №4 (68). с. 126–133.
- Kairbekov Zh.К., Jeldybayeva I.M. Yermoldina Ye.Т., Маloletnev A.S. Thermal cracking of fuel Oil in slate mixture. – The Bulletin of the National Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan, 2018, с. 42–47.
Дополнительные файлы
