Синтетические полиамфолиты на основе производных акриламида – новый класс полимерных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов

Полный текст

Введение

Полиамфолиты представляют собой уникальные макромолекулы, содержащие кислотно-основные или анионно-катионные группы в основной или боковой цепях [1–5]. В соответствии с общепринятой иностранной терминологией полиамфолиты можно разделить на annealed, quenched, betainic (или zwitterionic). Если ионизация кислотно-основных групп зависит от рН среды, то такие полиамфолиты относятся к annealed, или рН-зависимые. Если макромолекулярная цепь состоит из полностью заряженных анионных и катионных групп, то их можно отнести к quenched, или рН-независимые). «Бетаиновые», или цвиттерионные, полиамфолиты представляют собой макромолекулы, которые содержат одинаковое количество кислотно-основных, или полностью заряженных анионно-катионных, групп в пределах одного мономерного звена [6–9]. Макромолекулы, существующие за счёт компенсации катионно-анионных мономерных пар без противоионов, также относятся к цвиттерионным полиамфолитам (полицвиттерионам) или полиамфолитным ионным жидкостям [10–12]. Примеры annealed, quenched, цвиттерионных и бетаиновых полиамфолитов показаны на рис. 1.

 

Рисунок 1. Повторяющиеся мономерные единицы annealed (1), quenched (2), цвиттерионных (3) и бетаиновых (4) полиамфолитов

Figure 1. Recurring monomeric units of annealed (1), quenched (2), zwitterionic (3), and betaine (4) polyampholytes

 

Рисунок 2. Схематическая иллюстрация поведения полиэлектролитов и полиамфолитов в водно-солевых растворах

Figure 2. Schematic illustration of the behavior of polyelectrolytes and polyampholytes in aqueous salt solutions

 

Основное различие между полиэлектролитами и полиамфолитами связано с их поведением в водно-солевом растворе [5]. Развёрнутые в чистой воде макромолекулярные цепи анионных и катионных полиэлектролитов в солевом растворе сворачиваются за счёт экранирования электростатического отталкивания между одноименно заряженными макроионами (полиэлектролитный эффект). Свёрнутые в водном растворе annealed полиамфолиты в изоэлектрической точке и/или quenched полиамфолиты со сбалансированным зарядом в квазинейтральном состоянии, включая полимерные бетаины, разворачиваются в солевом растворе за счёт экранирования электростатического притяжения между противоположно заряженными мономерами («антиполиэлектролитный» эффект). Различие между полиэлектролитным и «антиполиэлектролитным» эффектами в присутствии низкомолекулярной соли схематично показано на рис. 2.

Способность полиамфолитов набухать в коллекторах с высокой минерализацией и тем самым эффективно загущать воду играет решающую роль в технологии повышения нефтеотдачи пластов (далее – ПНП) [13]. Эти вопросы широко обсуждаются в литературе, включая патентные исследования [14–20].

Ранее нами синтезированы тройные полиамфолиты (далее – ТПА) на основе [AAм]:[AMПС]:[AПТАХ] различного состава (50 : 25 : 25, 60 : 20 : 20, 70 : 15 : 15, 80 : 10 : 10 и 90 : 5 : 5 мол.%) и протестирована их эффективность для ПНП [21]. Установлено, что в пластовых условиях (минерализация 163 г/л и температура 60°С) только образец состава 80 : 10 : 10 мол.% увеличивает добычу нефти на 4,8–5%. Низкое значение нефтедобычи объяснялось низкой молекулярной массой образцов AAм-AMПС-AПТАХ порядка ~105 Да. В связи с этим нами был синтезирован и охарактеризован различными физико-химическими методами высокомолекулярный полиамфолит [AAм]:[AMПС]:[AПТАХ] состава 80 : 10 : 10 мол.% со средневесовой молекулярной массой (Mw) 2,9·10⁶ Да и среднечисленной молекулярной массой (Mn) 2,1·10⁶ Да [22]. Установлено, что динамическая и приведённая вязкости ТПА увеличиваются в соленой воде за счёт антиполиэлектролитного эффекта, механизм которого подробно описан выше. Закачка 0,25 мас.% раствора ТПА, приготовленного в солевом растворе с минерализацией 200 г/л, привела к увеличению прироста нефтеотдачи на 28 и 23% в насыпных моделях с проницаемостью 0,62 и 1,8 Д соответственно. Однако в этой работе не проводилось сравнения эффективности нефтеизвлечения между ТПА и высокомолекулярным гидролизованным полиакриламидом (далее – ГПАА), который является наиболее изученным и используемым полимером для увеличения нефтеотдачи.

В настоящей статье сравнивается эффективность увеличения вязкости ТПА и ГПАА при высокой минерализации, моделирующей пластовые условия и нефтевытеснение при полимерном заводнении в насыпную модель. Основное различие между ГПАА и ТПА заключается в том, что первый является анионным полиэлектролитом, вязкость которого резко снижается в солевом растворе, тогда как второй – полиамфолитом, вязкость которого увеличивается в соленой воде за счёт антиполиэлектролитного эффекта. Новизна данного исследования заключается в том, что ТПА на основе AAм-AMПС-AПТАХ обладает превосходной нефтевытесняющей способностью по сравнению с ГПАА в коллекторах с высокой минерализацией. Результаты наших предварительных экспериментов могут привлечь внимание недропользователей в плане коммерциализации синтетических полиамфолитов для проведения опытно-промышленных испытаний.

Экспериментальная часть

Материалы. В качестве полимеров использованы ТПА на основе AAм-AMПС-AПТАХ и ГПАА, структурные формулы которых приведены на рис. 3.

Синтез AAм-AMПС-AПТАХ подробно описан в работе [22], а ГПАА представлял собой коммерческий продукт Flopaam 3630 S с молекулярной массой 17,2∙10⁶ Да и степенью гидролиза 30 мол.%. В качестве насыпной модели использовали образцы с диаметром и длиной 3 х 5 см и 4,3 х 8 см соответственно. Размер зёрен песка – 0,25–0,5 мм. Для имитации горной породы выбран газобетон с большой пористостью и проницаемостью (рис. 4).

Общая минерализация и химический состав модельной воды, использованной для приготовления растворов полимеров, приведены в табл. 1. Для некоторых

фильтрационных тестов на кернах и насыпных моделях использовалась вода месторождения Восточный Молдабек с минерализацией 100 и 163 г/л.

 

Рисунок 3. Повторяющиеся мономерные звенья тройного полиамфолита AAм-AMПС-AПТАХ и ГПАА

Figure 3. Recurring monomer units of the triple polyampholyte AAm-AMPS-APTAC and HPAM

а) AAм-AMПС-AПТАХ / AAm-AMPS-APTAC;

б) ГПАА / HPAM

 

Рисунок 4. Образец ячеистого газобетона

Figure 4. Sample of cellular aerated concrete

 

Таблица 1. Минерализация и состав воды

Table 1. Mineralization and composition of water

Минерализация, г/л Mineralization, g/l	Концентрация, г/л Concentration, g/l
	NaCl	CaCl2	MgCl2
200	180	10	10
232	208,8	11,6	11,6
250	225	12,5	12,5
300	270	15	15

 

Для фильтрационных экспериментов были выбраны два типа нефти: 1) нефть месторождения Восточный Молдабек (скважина 2027) плотностью 0,89 г/см³ и и вязкостью 138,8 сП при температуре 25°С; 2) нефть месторождения Каражанбас (скважина 1913) плотностью 0,93 и 0,907 г/см³ при температуре 30 и 60°С. Вязкость данной нефти равнялась 420 и 64 сП при температуре 30 и 60°С.

Методы. Вязкость растворов полимеров измеряли с помощью вискозиметра Brookfield (Spindle-0) при скорости сдвига 7,32 сек^-1 и температуре 24 и 60°С. Вязкость фильтрата полимерного раствора после фильтрационного эксперимента на насыпной модели длиной 8,6 см измеряли на вискозиметре Anton Paar Rheolab QC. Фильтрационные эксперименты на насыпных моделях и кернах проводили на кернодержателе Hassler, снабженном поршневым насосом и датчиком давления, в следующем порядке:

1. Вакуумирование модели в течение 10 мин.
2. Насыщение модели водой.
3. Вытеснение воды нефтью до достижения неснижаемой водонасыщенности.
4. Закачка в модель одного порового объёма (далее – ПО), а в некоторых случаях и большего количества воды для вытеснения нефти.
5. Закачка нескольких ПО раствора полимера.

Результаты и обсуждение

Изменение вязкости 0,25% раствора ТПА и ГПАА в зависимости от температуры и минерализации воды (в пределах от 200 до 300 г/л) показано на рис. 5.

 

Рисунок 5. Изменение динамической вязкости 0,25% раствора ТПА (1, 2) и ГПАА (3, 4) в минерализованной воде при 24 (1, 3) и 60°С (2, 4)

Figure 5. Dynamic viscosity change of a 0,25% TPA solution (1, 2) and HPAM (3, 4) in mineralized water at 24 (1, 3) and 60°С (2, 4)

 

Видно, что в условиях высокой минерализации вязкость ТПА остаётся довольно высокой и изменяется в незначительной степени, тогда как вязкость ГПАА резко снижается, в особенности, начиная с концентрации соли 200–220 г/л. Это, по-видимому, объясняется различием в химической структуре и поведении двух полимеров в отношении к ионным составляющим солей. Макромолекулы ГПАА, относящиеся к анионным полиэлектролитам, в присутствии низкомолекулярных солей сворачиваются в клубкообразное состояние за счёт подавления полиэлектролитного эффекта. Кроме того, двухвалентные катионы (Ca²⁺ и Mg²⁺) образуют внутри- и межмакромолекулярные комплексы с карбоксильными группами ГПАА, расположенными в пределах одной макромолекулы или нескольких макромолекул (рис. 6) [23]. При этом при низких концентрациях двухвалентных катионов преобладает внутри-макромолекулярное комплексообразование, приводящее преимущественно к сшиванию единичных макромолекул. При средних концентрациях происходит как внутри-, так и межмакромолекулярное комплексообразование. При больших концентрациях двухвалентных катионов преимущественно образуются межмакромолекулярные агрегаты, которые часто приводят к осаждению ГПАА. В совокупности это приводит к уменьшению гидродинамического объёма макромолекул ГПАА и снижению вязкости.

 

Рисунок 6. Комплексообразование ГПАА с ионами двухвалентных катионов на примере Ca²⁺ [23]

Figure 6. Complex formation of HPAM with ions of bivalent cations using Ca²⁺ as an example [23]

 

В отличие от ГПАА, макромолекулы ТПА в присутствии одно- и двухвалентных ионов солей имеют тенденцию к увеличению гидродинамического объёма за счёт экранирования электростатического притяжения между положительно и отрицательно заряженными звеньями макромолекул, как показано на рис. 2. При этом нейтральные фрагменты акриламида (80 мол.%) в составе ТПА остаются индифферентными к солям, т.к. они не содержат карбоксильных групп, приводящих к образованию внутри- и межмакромолекулярных комплексов с ионами Ca²⁺ и Mg²⁺. Таким образом, ГПАА в солевом растворе ведёт себя как типичный анионный полиэлектролит, а ТПА обладает антиполиэлектролитным эффектом. Следует отметить, что вязкость 0,25% раствора ГПАА в воде с минерализацией 200 г/л уменьшается на 27,5% в течение 15 дней, в то время как вязкость раствора ТПА за такой же промежуток времени уменьшается только на 18,2% (рис. 7). Это свидетельствует о высокой солестойкости ТПА.

 

Рисунок 7. Изменение вязкости 0,25% раствора ГПАА (1) ТПА (2) в зависимости от времени выдержки в солевом растворе с минерализацией 200 г/л при 24°C

Figure 7. Viscosity change of 0,25% solution of HPAM (1) TPA (2) depending on the exposure time in a saline solution with a salinity of 200 g/l at 24°C

 

Рисунок 8. Коэффициент вытеснения нефти в зависимости от закачанного объёма воды, ГПАА и ТПА

Figure 8. Oil displacement efficiency depending on the injected volume of water, HPAM and TPA

1 ПО = 64 см³. Расход закачки 0,1 см³/мин

1 PO = 64 cm³. Injection rate 0.1 cm³/min

 

Фильтрационный эксперимент, проведённый на насыпной модели длиной 8,6 см и проницаемостью 15,8 Д, насыщенной пластовой водой месторождения Восточный Молдабек (минерализация 100 г/л), при комнатной температуре, показал, что 0,2% раствор ГПАА в воде с минерализацией 15 г/л NaCl с начальной вязкостью 31 сП при 14,7 сек^-1 увеличивает коэффициент вытеснения нефти на 5–6%. Это происходит после закачки в модель 1,7 ПО воды (100 г/л) и 1,3 ПО растворов ТПА различного химического состава [AAм]:[AMПС]:[AПТАХ] = 60 : 20 : 20 мол.% и 50 : 25 : 25 мол.% (рис. 8). Таким образом, перед закачкой ГПАА модель была промыта 3 ПО жидкости.

Этот результат примечателен тем, что в однородной насыпной модели закачка 3 ПО жидкости приводит к снижению нефтенасыщенности до значений близких к неснижаемой (остаточной). Увеличение коэффициента вытеснения нефти на 5–6% указывает на предпочтительное применение ГПАА для пластов с небольшой минерализацией воды. Кроме того, анализ фильтрата, полученного на выходе из модели, показал, что после закачки 1 и 2 ПО ГПАА вязкость раствора составила 28,5 и 29,8 сП. Это соответствует снижению вязкости на 8 и 3,8%, что демонстрирует способность ГПАА хорошо фильтроваться через высокопроницаемую насыпную модель (рис. 9).

 

Рисунок 9. Вязкость фильтрата и коэффициент вытеснения нефти в зависимости от закачанного объёма жидкости

Figure 9. Filtrate Viscosity and Oil Displacement Efficiency vs. Injected Fluid Volume

0,2% ГПАА имеет начальную вязкость 31 сП при 14,7 сек⁻¹

0.2% HPAM has an initial viscosity of 31 cP at 14.7 sec⁻¹

 

Последующие серии экспериментов проводились с образцами керна из газобетона диаметром 2,9 см и длиной 4,4–4,5 см. В первом и втором тестах пористость и проницаемость образцов варьировалась в пределах 83–85% и 4,72–5,06 Д. Использовались 0,5% растворы ТПА и ГПАА в воде с минерализацией 163 г/л. Тесты проводились при температуре 60°С при расходе закачки 1 см³/мин. Керны были насыщены нефтью месторождения Каражанбас. Перед закачкой полимера керны предварительно промывались 1 ПО воды для моделирования процесса заводнения. Как видно из рис. 10, ГПАА в точке максимума вытесняет в 3 раза больше нефти, чем ТПА.

 

Рисунок 10. Масса вытесненной нефти в процессе закачки воды и полимеров (1); лицевая (2) и выходная (3) стороны керна после теста с ТПА; лицевая (4) и выходная (5) стороны керна после теста с ГПАА

Figure 10. Mass of displaced oil during water and polymer injection (1); front (2) and exit (3) sides of the core after the test with TPA; front (4) and exit (5) sides of the core after the test with HPAM

 

Как свидетельствуют данные на рис. 11, закачка воды в двух тестах характеризуется близкими значениями давления. Однако при закачке полимеров большие значения давления были зарегистрированы для ГПАА, что указывает на большую вязкость данного полимера и объясняет результаты, приведенные на рис. 10.

 

Рисунок 11. Перепад давления в зависимости от времени при закачке воды (а) и полимерных растворов (б) в образцы кернов

Figure 11. Pressure drop depending on the time during the injection of water (a) and polymer solutions (b) into core samples

 

Следующие тесты на насыпных моделях диаметром 3 см и длиной 5 см были проведены с минерализованной водой, содержащей 200 г/л соли. Модели насыщались нефтью месторождения Каражанбас. Эксперименты проводились при температуре 30°С и расходе закачки 0,15 см³/мин. Перед закачкой растворов полимеров модели предварительно промывались 1 ПО воды. Как видно из рис. 12, закачка 0,25% раствора ТПА в модели показала положительные и хорошо воспроизводимые результаты в ходе двух экспериментов. Однако неоднозначные результаты получены при закачке 0,25% раствора ГПАА, причём первый тест, проведенный с ГПАА, дал отрицательный результат по сравнению с остальными. Это свидетельствует о том, что 200 г/л является критической концентрацией для ГПАА и его применение при такой минерализации нецелесообразно.

 

Рисунок 12. Масса вытесненной нефти в зависимости от закачанного объёма воды (а) и полимерных растворов (б)

Figure 12. Mass of displaced oil depending on the injected volume of water (a) and polymer solutions (b)

 

Рисунок 13. Зависимость перепада давления от времени закачки жидкости в насыпные модели длиной 5 см

Figure 13. Dependence of pressure drop on the time of fluid injection into bulk models 5 cm long

АТП / ATP – амфотерный терполимер / amphoteric terpolymer

ЧГПА / PHPA – частично-гидролизованный полиакриламид / partially hydrolized polyacrylamide

 

Изменение давления на насыпных моделях длиной 5 см в зависимости от времени показано на рис. 13. Видно, что во всех тестах давление закачки ТПА больше, чем давление закачки ГПАА. Это в очередной раз подтверждает то, что ТПА обладает большей вязкостью при фильтрации через пористую среду и обеспечивает более надёжный результат, чем ГПАА.

Коэффициенты вытеснения нефти, полученные в результате закачки 0,25% растворов ТПА (1-й тест) и ГПАА (1-й тест) в насыпные модели соответственно равны 27 и 18% (рис. 14).

 

Рисунок 14. Зависимость коэффициента вытеснения нефти от массы вытесненной жидкости при закачке 0,25% растворов ТПА и ГПАА в насыпные модели длиной 5 см

Figure 14. Dependence of oil displacement efficiency on the mass of displaced liquid when 0.25% TPA and HPAM solutions are injected into bulk models 5 cm long

 

Выводы

Вязкость раствора ТПА в солевых растворах с высокой минерализацией (200–300 г/л) изменяется незначительно, тогда как в этих же условиях вязкость ГПАА резко снижается. Это объясняется полиэлектролитным и антиполиэлектролитным эффектами, имеющими место для ГПАА и ТПА в результате экранирования одноименно и разноименно заряженных звеньев низкомолекулярными ионами. Растворы ГПАА с молекулярной массой 17,2∙106 Да и степенью гидролиза 30 мол.% в воде с минерализацией 15 и 160 г/л показали высокую эффективность при вытеснении нефти из пористой среды. Вязкость растворов ГПАА в диапазоне минерализации воды 200–300 г/л значительно ниже, чем ТПА. Это свидетельствует о нецелесообразности его применения в указанном диапазоне минерализации воды. Фильтрационные тесты на насыпных моделях показали, что растворы ГПАА при минерализации 200 г/л и выше не обеспечивают стабильных положительных результатов по сравнению с растворами ТПА. Амфотерные терполимеры, полученные на основе AAм-AMПС-AПТАХ, обладают большим преимуществом в водах с минерализацией выше 200 г/л. Таким образом, данные полимеры могут найти применение на месторождениях Казахстана с высокой минерализацией воды, например, на месторождении Камышитовое Юго-Западное.

ДОПОЛНИТЕЛЬНО

Источник финансирования. Авторы выражают благодарность Комитету науки Министерства науки и образования РК за финансовую поддержку проекта AP09260574 в рамках грантового финансирования.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Вклад авторов. Все авторы подтверждают соответствие своего авторства международным критериям ICMJE (все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией). Наибольший вклад распределён следующий образом: Гусенов И.Ш – проведение лабораторных тестов, составление рукописи; Шахворостов А.В. – проведение лабораторных тестов, анализ и интерпретация результатов; Мухаметгазы Н. – проведение лабораторных тестов; Кудайбергенов С.Е. – идея проекта, анализ и интерпретация результатов, корректировка рукописи.

ADDITIONAL INFORMATION

Funding source. The authors express their gratitude to the Science Committee of the Ministry of Science and Education of the Republic of Kazakhstan for financial support of the project AP09260574 within the framework of grant funding.

Competing interests. The authors declare that they have no competing interests.

Authors’ contribution. All authors made a substantial contribution to the conception of the work, acquisition, analysis, interpretation of data for the work, drafting and revising the work, final approval of the version to be published and agree to be accountable for all aspects of the work. Iskander Sh. Gussenov ― lab tests, writing up the manuscript; Alexey V. Shakhvorostov – lab tests, analysis and interpretation of the results; Nurbatyr Mukhametgazy – lab tests; Sarkyt E. Kudaibergenov – project idea; analysis and interpratation of the results; proofreading of the manuscript.

Об авторах

Искандер Шахсаванович Гусенов

Институт полимерных материалов и технологий

Автор, ответственный за переписку.
Email: iskander.gusenov@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9820-7952
Казахстан, Алматы

Алексей Валерьевич Шахворостов

Институт полимерных материалов и технологий

Email: Alex.hv91@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-3502-6123
Казахстан, Алматы

Нурбатыр Мухаметгазы

Институт полимерных материалов и технологий

Email: Nurbatyr.kaz@gmail.com
Казахстан, Алматы

Саркыт Елекенович Кудайбергенов

Институт полимерных материалов и технологий

Email: Skudai@mail.ru

профессор, докт. хим. наук

Казахстан, Алматы

Список литературы

Дополнительные файлы