Investigation of the crosslinking process of polymer materials to enchance the efficiency of waterproofing compounds

Full Text

Введение

Высокая обводнённость добываемой продукции является одной из причин, приводящих к выводу скважин из эксплуатации, в связи с чем работы по ограничению и изоляции водопритоков являются неотъемлемой частью проводимых геолого-технических мероприятий на месторождениях [1]. Для скважин нефтяных месторождений проблема повышения эффективности составов и технологий водоизоляции стоит весьма остро [2].

Развитие технологий и значительное многообразие геолого-физических характеристик разрабатываемых месторождений оказало влияние на создание большого количества различных материалов, что привело к существенному расширению технических решений, применяемых при проведении мероприятий по ограничению водопритока [1, 2].

Одной из основных целей исследования является определение реомеханических свойств химического реагента, применяемого с целью выравнивания профиля приемистости (далее – ВПП). Результатом применения технологии ВПП является увеличение объёмного охвата продуктивных пластов за счёт перераспределения фильтрационных потоков, снижение или стабилизация обводнённости, сокращение объёма попутно добываемой воды, получение дополнительной добычи нефти.

Важной характеристикой этих реагентов является сшиваемость в течение определённого времени (создание сшитой полимерной структуры посредством образования межмакромолекулярных связей), что позволяет контролировать момент закачки подвижного геля в пласт. Это критически важно для того, чтобы обеспечить его максимально дальнюю проницаемость в пласты, улучшая таким образом эффективность водоизоляции и перераспределения фильтрационных потоков. Сшиваемые полимеры позволяют более эффективно контролировать фронт выталкивания нефти, что помогает избежать неэффективных закачек, когда вода или другие жидкости проходят через пористую среду без извлечения нефти.

К химическим реагентам, применяемым для водоносных пластов, относятся гелеобразующие составы, сшитые полимерные системы и набухающие композиции. Макромолекулы полимера сшиваются ионами многовалентных металлов. Полученная при сшивке гелевая композиция обладает высокой вязкостью и упругими свойствами, что способствует эффективной изоляции водонасыщенных пор в зонах с высокой проницаемостью пласта.

Настоящая работа направлена на определение точного времени сшиваемости полимерной системы через сопоставление его с общепринятой визуальной оценкой и измерение с использованием автоматического реометра. Новизна исследования заключается в разработке и внедрении реологического метода для точного количественного определения времени сшивания геля, что позволяет существенно повысить объективность и воспроизводимость результатов по сравнению с традиционной визуальной оценкой, которая на данный момент является единственным общепринятым методом. Предложенный подход может быть интегрирован в регулярные аналитические процедуры, что открывает новые возможности для контроля качества и оптимизации технологических процессов.

Материалы и методы

Объектами исследований были образцы полимеров и сшивающего агента. Сшивание полимеров может существенно повлиять на их физико-химические свойства, такие как вязкость, прочность и устойчивость, что непосредственно сказывается на их применении в различных методах повышения нефтеотдачи.

Сшивание полимеров приводит к увеличению их молекулярной массы и улучшению их способности к образованию сетчатых структур. Это способствует повышению вязкости водных растворов, что делает их более эффективными при закачке в пласт.

Полимер 1 представляет собой низкомолекулярный полиакриламид (ММ ≈4 Да) с низкой степенью гидролиза (~2%). Он готовился с концентрацией 1,5% с добавлением 0,5% ацетата хрома в качестве сшивателя. Такая композиция формирует жёсткую и плотную сетку, поскольку короткие цепи располагаются компактно и подвергаются быстрому и интенсивному сшиванию. Высокая температура (~62 °C) дополнительно улучшает кинетику реакции, что приводит к быстрому формированию прочного трёхмерного геля.

Полимер 2 – это высокомолекулярный полиакриламид (ММ ≈10 Да) с более высокой степенью гидролиза (~7%). Он готовился с концентрацией 0,5% с добавлением 0,05% ацетата хрома в качестве сшивателя. Благодаря более длинным цепям и меньшей степени сшивания образующийся гель характеризуется мягкой, деформируемой структурой, что связано с большей подвижностью и свободой колебаний макромолекул. Сетка формируется более рыхлой, что снижает модуль упругости и вязкость по сравнению с вариантом 1.

Таким образом, гель полимера 1 относится к категории жёстких, сильно сшитых гелей с высокой механической прочностью, а гель полимера 2 – к мягким, слабосшитым гелям, пригодным для применений, где важна эластичность.

Метод визуального контроля

Визуальная оценка заключается в следующем: свежеприготовленные гелеполимерные системы наливают в колбы, закрывают пробками герметично и термостатируют в течение 72 ч до полной сшиваемости при пластовой температуре 62°С. Каждые 20 мин проводят оценку однородности и прочности геля согласно следующим критериям (рис. 1) [3]:

• – A – видимый гель не образуется. Гелевый
• раствор имеет ту же вязкость, что и исходный полимерный раствор;
• – B – гель с высокой текучестью. Визуально гель кажется лишь более липким (немного), чем исходный полимерный раствор;
• – C – текучий гель. Большая часть геля стекает в горлышко сосуда и обратно;
• – D – умеренно текучий гель. Небольшая часть (примерно 5–15%) геля стекает в узкое горлышко сосуда и обратно. Обычно это характеризуется как «языкообразный» гель;
• – E – почти не текучий гель. Гель не затекает в горлышко сосуда;
• – F – легкодеформируемый гель. Гель не перетекает в крышку бутылки при переворачивании;
• – G – умеренно деформируемый, но не текучий гель;
• – H – слегка деформируемый, но не текучий гель. При переворачивании сосуда вверх дном поверхность изгибается;
• – I – жёсткий гель. Поверхностный изгиб не виден;
• – J – звенящий гель. Звон можно почувствовать после того, как постучать по сосуду.

Рисунок 1. Пример визуальной оценки состояния геля

Figure 1. Example of a visual evaluation of the gel condition

А – видимый гель не образуется / no visible gel forms; В – гель с высокой текучестью / highly fluid gel; С – текучий гель / fluid gel; D – умеренно текучий гель / moderately fluid gel; E – почти не текучий гель / almost non-fluid gel; F – легкодеформируемый гель / easily deformable gel; G – умеренно деформируемый, но не текучий гель / moderately deformable but non-fluid gel; Н – слегка деформируемый, но не текучий гель / slightly deformable but not fluid gel; I – жёсткий гель / hard gel; J – звенящий гель / ringing gel

Реологический метод

Определение точного времени сшиваемости полимерной системы проводились на автоматическом реометре MCR 702, Anton Paar¹. Конструкция реометра включает встроенный термостат на основе элементов Пельтье, который поддерживает стабильную температуру испытуемого полимерного состава и обеспечивает точную настройку требуемой температуры. Реометр в режиме колебательных деформаций позволяет исследовать реологические свойства материала, не разрушая его структуру, что особенно важно при изучении структурно чувствительных систем. Осцилляционные исследования дают возможность определить линейно-вязкоупругий диапазон, в котором материал сохраняет свою внутреннюю структуру при деформации. В рамках этих измерений можно получить такие параметры, как модуль упругости (G’) и модуль потерь (G’’), характеризующие, соответственно, упругие и вязкие свойства системы. Как раз эти параметры использовались для оценки степени сшиваемости и времени сшивки полимера без разрушения его структуры. В отличие от традиционного режима, при котором полимер подвергается разрушительной деформации, осцилляционные испытания позволяют проводить анализ в условиях малых колебательных деформаций, при которых образец сохраняет свою целостность и не разрушается. Это особенно важно для сохранения естественной структуры материала и получения достоверных данных о механизме и кинетике сшивания. Таким образом, можно объективно оценить процесс формирования сетки в реальном времени, не нарушая внутреннюю организацию системы.

Гелеполимерная система сразу после приготовления помещалась в реометр, на котором задавались следующие параметры:

• – частота колебания – 1 Гц;
• – деформация – 1%;
• – расстояние между пластинами – 1 мм (рис. 2);
• – температура – 62°С.

Рисунок 2. Внешний вид пластин автоматиче- ского реометра с интервалом между ними 1 мм

Figure 2. Appearance of automatic rheometer plates with 1 mm gap

Данные параметры позволяют фиксировать сопротивление без разрушения системы, а также равномерно поддерживать температуру.

Результаты и обсуждение

Результаты визуальной оценки времени образования сшитой полимерной структуры

При термостатировании наблюдалось постепенное сшивание полимерной структуры полимеров.

Окончание сшивания полимерной системы из полимера 1 было зафиксировано спустя 2 ч с момента приготовления раствора (рис. 3).

Рисунок 3. Процесс сшивания полимерной системы на основе полимера 1 в течение 2 ч: а) видимый гель не образуется; б) текучий гель; в) легкодеформируемый гель; г) слегка деформируемый, но не текучий гель; д) звенящий гель

Figure 3. The process of crosslinking a polymer system based on polymer 1 for 2 hours

а) видимый гель не образуется / no visible gel forms; б) текучий гель / fluid gel; в) легкодеформируемый гель / easily deformable gel; г) слегка деформируемый, но не текучий гель / slightly deformable but not fluid gel; д) звенящий гель / ringing gel

По результатам визуальной оценки образовался звенящий гель.

Полная сшивка раствора на основе полимера 2 была зафиксирована через 1 ч 40 мин после приготовления (рис. 4).

Рисунок 4. Процесс сшивания полимерной системы на основе полимера 2 в течение 1 ч 40 мин а) видимый гель не образуется; б) гель с высокой текучестью; в) текучий гель; г) умеренно текучий гель

Figure 4. Process of crosslinking a polymer system based on Polymer 2 for 1 h 40 min

а) видимый гель не образуется / no visible gel forms; б) гель с высокой текучестью / highly fluid gel;

в) текучий гель / fluid gel; г) умеренно текучий гель / moderately fluid gel

В связи с тем, что концентрация полимера и сшивателя в данной гелеполимерной системе значительно ниже, чем в растворе на основе полимера 1, сшитый гель – визуально мягкий, с большей подвижностью.

Результаты исследования на автоматическом реометре

Исследования раствора на основе полимера 1

Эксперимент проводился в осцилляционном режиме time sweep («по времени») с целью отслеживания изменений механических свойств материала во времени. При этом использовалась фиксированная частота колебаний и постоянная деформация около 1%, соответствующая линейной области вязкоупругости исследуемого геля. Эта область была предварительно определена с помощью амплитудного теста, чтобы исключить нелинейные эффекты.

При исследовании раствора на основе полимера 1 модуль упругости G′ значительно увеличивается со временем – от ~2000 до 6,3 млн мПа (6,3 кПа). Такой резкий рост указывает на протекающую гелеобразующую реакцию, характерную для систем, содержащих хром (III) и амидные группы.

Модуль потерь G″ также увеличивается, но более медленно. С самого начала модуль упругости G′ выше G″, что указывает на наличие упруго-доминантных свойств материала (гель), однако процесс сшивки всё ещё продолжается. Это можно наблюдать в конце эксперимента, когда происходит резкий скачкообразный рост (рис. 5).

Рисунок 5. Результаты испытаний раствора на основе полимера 1, полученные с использо- ванием автоматического реометра

Figure 5. Test results of the Polymer 1 solution obtained using an automatic rheometer

Тот факт, что G′ > G″ с самого начала, говорит о наличии начальной сетки или частично сформированного геля ещё до начала теста. Однако дальнейший рост G′ и G″ указывает на продолжающийся процесс сшивания молекул полиакриламида с ацетатом хрома, вероятно, инициированный или ускоренный условиями эксперимента (например, температурой).

Особенно важным является резкий скачок G′ в конце эксперимента, который можно интерпретировать как достижение критической степени сшивки или завершение образования пространственной структуры, обеспечивающей макроскопическую упругость системы.

Время полной сшивки гелеполимерной системы на основе полимера 1, зафиксированное на автоматическом реометре, составило 37 мин после приготовления раствора, что почти на 1,5 ч быстрее, чем при визуальной оценке.

Исследования раствора на основе полимера 2

В течение первых двух минут раствор на основе полимера 2 демонстрирует жидкоподобное поведение: модуль упругости (G′) значительно ниже модуля потерь (G″), что свидетельствует о преобладании вязкого компонента в системы. Это указывает на то, что структура ещё не сформирована, и реакция межцепной сшивки находится в начальной фазе.

Начиная примерно с третьей минуты, наблюдается чёткий переход: G′ пересекает G″ и становится доминирующим, что соответствует переходу системы в твёрдоподобное состояние. Это связано с формированием трёхмерной сетки в растворе и началом гелеобразования. С этого момента G′ продолжает расти, стабильно превышая G″, что подтверждает развитие и стабилизацию структуры эластичного геля (рис. 6).

Рисунок 6. Результаты испытаний раствора на основе полимера 2, полученные с использованием автоматического реометра

Figure 6. Test results for a polymer-based solution obtained using an automatic rheometer

Около 57-й минуты фиксируется резкий скачок как модуля упругости, так и модуля потерь. Такой рост свидетельствует о финальной стадии сшиваемости, в ходе которой происходит значительное уплотнение и укрепление гелевой структуры. Это может быть связано либо с завершением химического сшивания, либо с физическими процессами, такими как агрегирование или структурная перестройка сети. В этот момент материал достигает максимальной механической прочности, демонстрируя зрелую и стабилизированную гелевую фазу.

Время сшивки раствора на основе полимера 2 было зафиксировано на автоматическом реометре через 57 мин после приготовления, что на 30 мин раньше, чем при визуальной оценке.

Заключение

В данной работе исследованы образцы полимеров с различной механической прочностью и временем сшивания. Растворы полимеров готовились с различными концентрациями как полимера, так и сшивающего агента. В ходе проведённого исследования были получены следующие ключевые результаты:

• – визуальное наблюдение: полная сшивка полимерной системы на основе полимера 1 была зафиксирована через 2 ч, для полимерной системы на основе полимера 2 – через 1 ч 40 мин;
• – испытания на автоматическом реометре: время полной сшивки для полимера 1 составило 37 мин, для полимера 2 – 53 мин.

Полученные с помощью реометра значения существенно отличаются от результатов визуального метода. Это свидетельствует о том, что визуальный метод может занижать точность определения момента завершения процесса сшивания.

Реометр позволяет зафиксировать момент завершения формирования пространственной структуры геля значительно раньше, что может быть критически важно для корректного управления технологическим процессом.

Масштабный фактор в условиях осложнённой геологии и высокой обводнённости значительно влияет на равномерность распределения полимерного раствора и сшивателя в пласте. При сшивании полиакриламида процесс образования сшивок не происходит равномерно по всему объёму пласта в течение условного времени, указанного в технической документации. Это объясняется тем, что при закачке полимерного раствора составы попадают в различные зоны скважины, которые характеризуются неодинаковыми термодинамическими условиями. В частности, в призабойной зоне температура может быть ниже, тогда как при продвижении раствора вглубь пласта наблюдается её повышение. Кроме того, в зонах с мелкопористой структурой теплообмен происходит интенсивнее, что приводит к ускорению процесса сшивания по сравнению с ожидаемым. В результате гелеобразование может инициироваться раньше запланированного времени, что оказывает существенное влияние на радиус проникновения геля и эффективность изоляционных мероприятий.

Предлагаемый в данной работе метод позволяет более точно прогнозировать динамику сшивания полиакриламида с учётом теплового градиента и геометрических особенностей пласта. Внедрение этого подхода способствует повышению эффективности применения гелеобразующих систем в условиях неоднородных коллекторов.

Знание точного времени сшивания позволяет своевременно корректировать параметры процесса, такие как скорость закачки, концентрацию полимера и сшивающего агента, что, в свою очередь, может повысить стойкость полимерных растворов к агрессивным условиям пластов (высоким температурам, давлениям и химическому воздействию). Это позволяет избежать преждевременной или слишком поздней сшивки, что может привести к неэффективному использованию ресурса или повреждению пористой структуры коллектора. Кроме того, точные данные о времени сшиваемости способствуют более точному прогнозированию поведения полимерных растворов в процессе эксплуатации месторождения, что важно для разработки эффективных стратегий по повышению нефтеотдачи и увеличению срока эксплуатации месторождений.

Таким образом, полученные результаты подтверждают значимость использования реометрических методов для объективной оценки сшиваемости полимеров, что обеспечивает более точный контроль параметров гелеобразования при реализации технологий повышения нефтеотдачи.

ДОПОЛНИТЕЛЬНО

Источник финансирования. Авторы заявляют об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Вклад авторов. Все авторы подтверждают соответствие своего авторства международным критериям ICMJE (все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией). Наибольший вклад распределён следующим образом: Абдыкалыков С.Е. – концепция и дизайн исследования, проведение исследований, интерпретация результатов; Сабалдаш В.В. – проведение исследований, обработка экспериментальных данных, написание и редактирование рукописи.

ADDITIONAL INFORMATION

Funding source. This study was not supported by any external sources of funding.

Competing interests. The authors declare that they have no competing interests.

Authors’ contribution. All authors made a substantial contribution to the conception of the work, acquisition, analysis, interpretation of data for the work, drafting and revising the work, final approval of the version to be published and agree to be accountable for all aspects of the work. The greatest contribution is distributed as follows: Sultangali Ye. Abdykalykov – research concept and study design; conducting research, interpreting results; Valentina V. Sabaldash – conducting research, processing experimental data, writing, and editing a manuscript.

¹ Высокотехнологичный автоматический реометр, предназначенный для точных измерений реологических свойств жидкостей и полутвёрдых материалов, входит в линейку реометров MCR (Modular Compact Rheometer), известных своей универсальностью и высокой точностью.

About the authors

Sultangali E. Abdykalykov

Email: S.Abdykalykov@kmge.kz
ORCID iD: 0009-0008-2503-4537
Kazakhstan, Aktau

Valentina V. Sabaldash

Author for correspondence.
Email: v.sabaldash@kmge.kz
ORCID iD: 0009-0004-0158-1852
Kazakhstan, Aktau

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Figure 1. Example of a visual evaluation of the gel condition

Download (412KB)

Indexing metadata

3. Figure 2. Appearance of automatic rheometer plates with 1 mm gap

Download (42KB)

Indexing metadata

4. Figure 3. The process of crosslinking a polymer system based on polymer 1 for 2 hours а) видимый гель не образуется / no visible gel forms; б) текучий гель / fluid gel; в) легкодеформируемый гель / easily deformable gel; г) слегка деформируемый, но не текучий гель / slightly deformable but not fluid gel; д) звенящий гель / ringing gel

Download (161KB)

Indexing metadata

5. Figure 4. Process of crosslinking a polymer system based on Polymer 2 for 1 h 40 min а) видимый гель не образуется / no visible gel forms; б) гель с высокой текучестью / highly fluid gel; в) текучий гель / fluid gel; г) умеренно текучий гель / moderately fluid gel

Download (479KB)

Indexing metadata

6. Figure 5. Test results of the Polymer 1 solution obtained using an automatic rheometer

Download (122KB)

Indexing metadata

7. с использованием автоматического реометра Figure 6. Test results for a polymer-based solution obtained using an automatic rheometer

Download (121KB)

Indexing metadata