Analysis and forecasting of the coking process of oil residues of the Atyrau oil refinery

Full Text

Введение

Нефтеперерабатывающие предприятия заинтересованы в увеличении глубины переработки нефти с выработкой максимального количества  дистиллятных продуктов – бензина и дизельного топлива с минимальными капитальными затратами. 

В развитых промышленных странах наряду с процессами гидрооблагораживания сырья, вторичных дистиллятов и остатков продолжают углублять переработку нефти с помощью процесса коксования. Примерно треть мировых мощностей глубокой переработки нефтяных остатков приходится на замедленное коксование. Из них  около 50% мощностей сконцентрировано в США [1].

В схемах современных нефтеперерабатывающих предприятий коксование занимает важное значение не только как углубляющий процесс[2]. Но и как источник важного продукта – кокса, необходимого для цветной и черной металлургии. В отличие от других видов кокса, таких как каменноугольный кокс, который получают из угля, нефтяной кокс обладает уникальными свойствами, обусловленными его происхождением из нефти. Он имеет более низкое содержание примесей и серы, что делает его особенно ценным в металлургической и химической промышленности. Нефтяной кокс используется для производства электродов, в качестве топлива и в различных технологических процессах, требующих высококачественного углеродного материала. Его плотная структура и высокая теплотворная способность делают нефтяной кокс незаменимым компонентом в производстве алюминия и других металлов, а также в энергетике[3].

Нефтеперерабатывающие заводы, имеющие в своей схеме замедленное коксование, могут использовать его как процесс вторичной переработки нефти, который при комбинировании с другими термическими, каталитическими и гидрогенизационными процессами могут повысить глубину переработки нефти до 90-95 % [4].

Популярность процесса замедленного коксования связана  с тем, что в этом процессе наряду с выработкой  нефтяного кокса можно получить газы, бензиновую фракцию и коксовые (газойлевые) дистилляты.

 В процессе замедленного коксования выход дистиллятных продуктов в зависимости от свойств исходного сырья и условий проведения процесса может достигать величины порядка 60% [2].

На нефтеперерабатывающих заводах «КазМунайГаз» имеются установки замедленного коксования. Например, на Атырауском НПЗ такая установка была введена в эксплуатацию в 1980 году и с тех пор неоднократно модернизировалась. В настоящее время её мощность составляет 1 млн тонн сырья в год, что позволяет производить до 170 тысяч тонн кокса ежегодно. На Павлодарском НХЗ установка замедленного коксования была введена в эксплуатацию в декабре 1986 года и перерабатывает тяжелые остатки нефтепереработки, такие как гудрон и мазут, в кокс, который используется в энергетике [5].

Материалы и методы исследования

Нами были  исследованы нефтяные остатки переработки нефти на Атырауском нефтеперерабатывающем заводе,  основные показатели которых представлены в таблице 1.  

 

Таблица 1. Характеристика остатков нефти  АНПЗ

 

Показатели	Мазут	Полугудрон	Гудрон
1. Выход на нефть, % масс.	49,5	34,4	28,2
2. Качество остатков - плотность, кг/м3 - коксуемость, % - вязкость при 80 ˚C, сСт - содержание серы, % - групповой химический состав, % масс. - парафино-нафтеновые углеводороды - легкие ароматические углеводороды - средние ароматические углеводороды - тяжелые ароматические углеводороды - смолы - асфальтены - выкипает до 500˚C, % об.	906,8 5,9 28,9 0,52   56,8 6,0 3,2 20,8 11,0 2,2 52,0	937,7 8,9 163,0 0,56   46,7 12,0 4,1 20,5 14,0 2,7 27,0	944,5 10,3 360,2 0,63   45,9 10,9 3,8 18,6 16,8 4,0 5,0

 

Для изучения продуктов процесса коксования сырье -  мазут, полугудрон и гудрон коксовали на пилотной лабораторной установке, способной воспроизводить режим работы заводских установок. Схема пилотной установки коксования дана на рисунке 1.

 

Рисунок 1.  Схема установки коксования

 

1 – кубик, 2 – печь, 3 – термопара кубика, 4 – манометр кубика, 5 – термопара печи, 6 – вентиль кубика, 7 – воздушный конденсатор-холодильник, 8 – приемник дистиллята, 9 – погружной конденсатор-холодильник, 10 – водяной холодильник, 11 – каплеотбойник, 12 – газовые часы, 13 – гидрозатвор, 14 – выброс газа, 15 – регулятор напряжения, 16 – потенциометр, 17 – амперметры, 18 – баллон азота, 19 – вентиль азота, 20 – редуктор азота, 21 – манометр опрессовки, 22 – вентиль опрессовки, 23, 24 – краны отбора газа.

 

Навеска сырья -1 кг. Установка включает металлический кубик объемом 2 литра, поме­щаемый в электрическую печь. Нагрев содержимого кубика осуществля­ется после его опрессовки и присоединения через вентиль к системе сбора дистиллята, состоящей из воздушного холодильника и каплеотбойника.

Жидкий дистиллят улавливается в приемнике и частично в каплеотбойнике, а газ коксования пропускается через газовые часы, где фиксируется его объем. При необходимости газ коксования отбирается в газометры для анали­за, несколько раз в течение одного опыта. Давление в кубике - 0,2 МПа. Время коксования, фиксируемое с момента появления паров в приемнике и до окончания опыта, составляет 2 - 2,5 часа.

Температура жидкой массы в кубике достигает 460 - 470°С. После окончания процесса коксования температуру в реакторе поднимали до 550 - 600°С для подсушки кокса в течение 30 минут.

После охлаждения кубика его освобождают от кокса, а дистиллят из приемника и каплеотбойника сливают и подвергают фракционированию на аппарате АРН-2 с получением бензиновой, легкой и тяжелой газойлевых фракций.

Результаты и обсуждение

После анализа газа нами рассчитаны материальные балансы процесса коксования мазута, полугудрона, гудрона, представленные в таблице 2.

 

Таблица 2. Материальный баланс процесса коксования

 

Продукты коксования	Мазут АНПЗ	Полугудрон АНПЗ	Гудрон АНПЗ
Выход, % масс. - жирный газ - бензин - легкий газойль (ЛГ) - тяжелый газойль (ТГ) - «сырой» кокс - потери	8,9 15,4 39,6 25,0 9,7 1,7	8,7 14,7 37,5 23,4 14,2 1,5	7,9 13,1 38,6 21,2 17,9 1,3
Всего	100,0	100,0	100,0

 

Нужно отметить, выход продуктов коксования при различном сырье практически одинаковый, за исключением выхода «сырого» кокса. При переработке мазута «сырого» кокса выход составил 9,7 % масс., при переработке полугудрона и гудрона – 14,2 и 17,9 % масс. соответственно.  

Качественные параметры газов и дистиллятов коксования, представленные ниже, вполне соответствуют заводским данным, наблюдаемым в производственных условиях на Атырауском НПЗ.

 

 

Рисунок 2. Состав газа коксования

 

В газах коксования плотностью 1,42  содержится: Н₂ - 0,54%, СО₂ – 0,65%; Н₂S – 1,47 %; СН₄ – 18,08%; суммы С₂ – 15,19 %; суммы С₃-С₄ – 44,41%; суммы С₅-С₆ – 19,66% (рисунок 2).

Характеристики дистиллятных продуктов (таблица 3) следующие:

- бензины коксования содержат 0,12 – 0,15% серы и отличаются высокими значениями йодного числа (58 – 67 г I₂/100г).

  - легкие газойли коксования характеризуются хорошими значениями цетанового индекса (порядка 52);

  - тяжелые газойли – низкими значениями вязкости при 80 ^оС  - 7,9; 8,2 и 9,7 сСт, соответственно, из мазута, полугудрона и гудрона.

 

Таблица 3. Характеристика дистиллятов коксования

 

Показатели	Из мазута			Из полугудрона			Из гудрона
	бензин	ЛГ	ТГ	бензин	ЛГ	ТГ	бензин	ЛГ	ТГ
Плотность, кг/м3	746,1	833,7	891,6	754,5	836,9	894,2	747,6	838,2	900,1
Содержание серы, %	0,12	0,25	0,31	0,13	0,26	0,32	0,15	0,29	0,36
Йодное число, г I2/100 г	67,5	43,3	-	64,4	41,2	-	58,4	38,1	-
Фракционный состав, % об. - начало кипения, ˚C - 10% выкипает при - 50% выкипает при - 90% выкипает при - конец кипения, ˚C	62 92 136 182 197  (98%)	183 222 281 337 346  (98%)	314 335 375 458 477 (98%)	64 90 133 179 196 (98%)	179 217 276 333 349 (98%)	320 339 391 461 480 (98%)	58 88 126 172 189 (98%)	170 206 267 319 343 (98%)	317 341 405 466 479 (98%)
Цетановый индекс	-	55	-	-	55	-	-	52	-
Температура застывания, ˚C	-	-10	26	-	-12	28	-	-9	30
Вязкость при 20 ˚C, сСт	0,70	4,6	-	0,68	4,5	-	0,66	4,2	-
Коксуемость, %	-	-	0,71	-	-	0,69	-	-	0,93
Вязкость при 80˚C, сСт	-	-	7,9	-	-	8,2	-	-	9,7

 

 

 

Анализируя физико-химические свойства «сырых» коксов (таблица 4), нужно отметить, что с утяжелением сырья коксования, уменьшается выход летучих веществ и повышается зольность.

 

Таблица 4. Характеристика «сырых» коксов

 

Показатели	Из мазута	Из полугудрона	Из гудрона
Выход летучих веществ, % масс.	7,8	7,4	7,1
Содержание, %: - серы -ванадия - железа - кремния	1,02 0,021 0,026 0,012	1,07 0,022 0,027 0,011	1,11 0,025 0,030 0,016
Зольность, %	0,23	0,26	0,29
Действительная плотность (после прокалки), г/см3	2,07	2,08	2,08

 

Для выполнения математического анализа процесса были использованы данные таблицы 1 и значения показателя коксуемости сырья. Был применен метод однофакторного анализа по регрессионным уравнениям вида 

 

                                                                                                            (1),

 

где в качестве аргумента (х) участвует величина коксуемости сырья.

 

По уравнению (1) были выполнены расчеты материального баланса процесса коксования, плотности сырья и продуктов, выход исходного нефтяного остатка на нефть и выход летучих веществ в коксе. 

Для расчета выходов продуктов коксования использовали следующие уравнения:

 

   

 

   

   

   

 

В таблицу 5 сведены данные по выходу продуктов коксования, определенных по уравнениям регрессии.

 

Таблица 5. Расчетный выход продуктов коксования

 

Наименование показателя		Мазут	Полугудрон	Гудрон
Газ + потери, % масс.	у1	10,269	10,104	9,734
Бензин, % масс.	у2	15,327	14,470	13,181
Легкий газойль, % масс.	у3	39,632	37,601	36,964
Тяжелый газойль, % масс.	у4	24,982	23,342	22,320
Сырой кокс, % масс.	у5	9,790	14,484	17,800
Итого		100	100	100

 

Путем сравнения расчетных (табл. 5) и экспериментальных (табл. 1) данных определили процентные значения ошибки расчета (таблица 6).

 

Таблица 6. Процентные значения ошибки по сравнению с экспериментом 

 

Наименование показателя	Мазут	Полугудрон	Гудрон
Газ + потери	0,29799	0,945712	0,351
Бензин	0,4762	1,567883	0,62
Легкий газойль	0,08101	0,268856	0,096
Тяжелый газойль	0,0735	0,246781	0,091
Сырой кокс	0,93115	1,999066	0,559

 

По следующим четырем уравнениям, полученных тем же методом, можно рассчитать плотность сырья и продуктов коксования:

 

   

 

   

   

 

В таблицу 7 сведены данные по плотностям сырья и продуктов коксования, полученные расчетным путем.

 

Таблица 7. Расчетные данные показателей плотности сырья и продуктов коксования

 

Наименование показателя		Мазут	Полугудрон	Гудрон
Сырье	у6	905,535	936,540	944,515
Бензин	у7	746,028	747,087	747,969
Легкий газойль	у8	834,055	836,174	837,939
Тяжелый газойль	у9	891,239	894,752	899,735

 

Сравнение этих расчетных плотностей с экспериментальными значениями плотности показывает их хорошее совпадение.

По следующим уравнениям в зависимости от коксуемости сырья определили выход исходного сырья (остатка) на нефть и выход летучих веществ в сыром коксе. Полученные результаты сведены в таблицу 8:

 

   

 

 

Таблица 8. Выход исходного сырья на нефть и выход летучих веществ в коксе

 

Показатель		Метод	Мазут	Полугудрон	Гудрон
Выход сырья на нефть		Эксперимент	49,500	34,400	28,200
	у10	Расчет	49,551	34,561	28,143
Выход летучих в коксе		Эксперимент	7,8	7,4	7,1
	у11	Расчет	7,794	7,381	7,107

 

При составлении математической модели для расчета содержания серы в продуктах коксования применим тот же метод описания. Аргументом (х) в этом случае является значение содержания серы в исходном сырье:

 

   

   

   

   

   

 

Сравнение полученных расчетных данных с экспериментальными данными представлено в таблице 9.

 

Таблица 9. Данные по содержанию серы в нефтепродуктах и ванадия в коксе

 

Наименование показателя		Метод	Мазут	Полугудрон	Гудрон
Бензин		Эксперимент	0,120	0,130	0,150
		Расчет	0,120	0,131	0,150
Легкий газойль		Эксперимент	0,250	0,260	0,290
		Расчет	0,248	0,263	0,289
Тяжелый газойль		Эксперимент	0,310	0,320	0,360
		Расчет	0,306	0,325	0,358
Сырой кокс		Эксперимент	1,020	1,070	1,110
		Расчет	1,028	1,059	1,114
Ванадий		Эксперимент	0,021	0,023	0,025
		Расчет	0,0213	0,0227	0,0251

 

Заключение

На основании экспериментальных данных и возможности работы установки замедленного коксования Атырауского нефтеперерабатывающего завода было определено, что при переработке гудрона получается кокс лучшего качества, чем при переработке мазута и полугудрона.

Точность расчетов по разработанной модели оценивалась по значениям коэффициента детерминации (R²). Известно, что если значение коэффициента детерминации близко к единице, то модель является вполне адекватной. Так как в наших расчетах значения этого коэффициента варьируют в пределах 0,95544 – 0,99895, то можно сказать, что эту модель можно использовать для прогноза процесса коксования путем экспресс - определения качественных и количественных показателей продуктов коксования.

Данная модель может быть эффективно использована для обучения персонала в области моделирования и прогнозирования качества выпускаемых коксов.    

About the authors

Nagima Karabassova

Atyrau Oil and Gas University named after Safi Utebayev

Author for correspondence.
Email: nagima@inbox.ru
ORCID iD: 0000-0001-6121-1125

старший преподаватель,  докторант 3 курса

Kazakhstan

References

Supplementary files